FCC汽油生产国IV标准清洁汽油

用于生产国IV标准清洁汽油的两段 用于生产国IV标准清洁汽油的两段 加氢改质工艺: 加氢改质工艺: Gardes

鲍晓军中国石油大学(北京)、中国石油石油化工研究院兰州化工中心

提纲1 2 3 4 5 6 7

研究背景 技术路线 烯烃定向转化/辛烷值恢复催化剂 选择性加氢脱硫催化剂 组合工艺及其应用 其他相关问题 结论

生产清洁汽油的意义欧 III 2000 硫 (ppmw) 苯 (v%) 芳烃 (v%) 烯烃 (v%) 氧 (m%) <150 <1.0 <42.0 <18.0 <2.7 欧 IV 2005 <50 <1.0 <35.0 <18.0 <2.3 国 III 2007 <150 <1.0 <35.0 <25.0 <2.7 国 IV 2013(预测 预测) 预测 <50 <1.0 <35.0 <28.0 <2.3 国V (预测 预测) 预测 <10 <1.0 <35.0 <25.0 <2.3

清洁汽油标准的必然发展趋势 — 低烯烃和超低的硫含量

生产清洁汽油的意义美国和中国汽油调合组分的构成5% 34%FCC 36% 36%

FCC汽油 汽油

国外78% 13% 17%

中国

14.5%

异构化汽油 重整汽油 烷基化汽油

硫我国FCC汽油的组成 汽油的组成 我国

300~600 ppmw ~约 40 v%

烯烃 芳烃

10~20 v% ~

清洁汽油生产的关键—— 降低FCC汽油中硫和烯烃的含量

两种FCC汽油改质技术

催化裂化“原位”改质技术

后加氢处理改质技术

催化裂化原位改质技术降烯烃催化剂RFG, TOM/GOR, LBO 系列催化剂 烯烃减少6-10 v%, 脱硫率 20-30% 烯烃减少

两段提升管和辅助提升管烯烃减少20 v%, 脱硫率 30% 烯烃减少

不足很难达到更高的脱硫率 汽油的收率有较大的损失

后加氢处理改质技术选择性加氢脱硫典型工艺: 典型工艺 Scanfining, Prime-G+, RSDS, FRS, OCT-M 适合于低烯烃含量的FCC汽油 汽油 适合于低烯烃含量的

加氢脱硫和辛烷值恢复组合典型工艺: Octgain, OTA, RIDOS 典型工艺 适合于低到中等烯烃含量的FCC汽油，具有良好的辛烷 汽油， 适合于低到中等烯烃含量的 汽油 值恢复能力 不足: 不足 高脱硫率下汽油收率较低

FCC汽油加氢改质技术开发的难点汽油质量标准 工艺要求

矛盾 深度加氢脱硫 保持辛烷值

矛盾 降烯烃 保持辛烷值

矛盾 汽油产率 提高辛烷值 催化剂的稳定性

FCC汽油改质的技术路线

目标

生产国 IV标准的清洁汽油工艺

催化剂

加氢异构化和芳构化

选择性加氢脱硫

降烯烃和脱硫工艺相组合

工艺

加氢异构化和芳构化催化剂RON=0 加氢饱和 × RON=42 RON=54

√ 单支链异构RON=93

catalyst+H2

√ 双- 或 三支链异构 √ 芳 构RON>100

要求: 酸性: 适宜强度，具有加氢异构和芳构化活性，但不至于使催化剂快 速结焦失活 孔径: 足够大，使在孔道内能形成双-或三支链异构体

具有加氢异构化和芳构化活性的复合 催化剂具有优异芳构化功能的 ZSM-5 酸性较强 容易失活SAPO-11

ZSM-5

孔径较小 异构活性差 以ZSM-5为核，SAPO-11为壳的 复

合材料 具有优异异构化功能的 SAPO-11

ZSM-5沸石的酸性调变水热处理和复合酸处理相结合

+ +水热处理

++ + + + +复合酸处理

+ +

+ +

framework Si framework Al + extraframework Al realuminated Al

+ + + +

+

+

强B酸位易使催化剂失活

过度水热处理使强B酸位 大量减少，孔道堵塞

进一步用复合酸处理，使B酸位 适度增加，孔道疏通

SAPO-11的孔径调变SAPO-11的孔径调变 SAPO-11的孔径调变传统水热合成H2O

正硅酸乙酯(TEOS) Si(OH)4

Si(C2H5O)4

水-醇合成C2H5OH H2O

TEOS Si(C2H5O)4

Si(C2H5O)n(OH)4-n

具有烯烃异构和芳构功能的复合催化剂Group composition in product (v%)60 Saturated hydrocarbon 50 120 40 Sulfur 30 Aromatics 20 Olefin 10 0 100 200 300 400 80 500 100 140

Sulfur content in product (µg/g)

√ 优异的降烯烃和保辛烷值能力 X 较低的脱硫率—71% 较低的脱硫率—

Time on stream (h)

饱和烃

烯烃

芳烃

硫 (ppmw) 370 105

RON 91.5 91.0

产率 (wt%) 98.5

原料 产品 (500 h)

45.3 56.1

39.6 21.5

15.1 21.8

高选择性加氢脱硫催化剂

高分散度

金属硫化物中心高活性 低选择性 Edge 位 HDS Rim 位 加氢+HDSAl2O3 协调的分散和堆积 高堆积度

高选择性 低活性

实现高选择性加氢脱硫的路线： 最大限度地提高Edge位的比例

平衡选择性和活性

高选择性加氢脱硫催化剂饱和烃 原料 1 全馏分产品 (500 h) 切割-调和产品(500 h) 原料 2 全馏分产品 (500 h) 切割-调和产品(500 h) 33.6 41.6 40.6 45.3 53.3 51.1 烯烃 49.3 41.2 42.1 39.6 31.4 33.7 芳烃 17.1 17.2 17.3 15.1 15.3 15.2 硫 (ppmw) 900 180 117 380 85 70 RON 损失 – 0.7 0.6 – 0.8 0.6

烯烃饱和率 15-20% 全馏分脱硫率 77-80% 切割-调和脱硫率 82-87% RON损失 0.6-0.8