第三讲 核磁共振氢谱

有机结构解析

第三讲 核磁共振氢谱 1H NMR) (

10/4/2013 11:44:37 AM

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§3.1 核磁共振概论1945年以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个

小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear MagneticResonance,NMR)现象，他们因此共同获得了

1952年的诺贝尔物理奖。化学与医学中得到了广泛的应用。

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一、核磁共振基本原理1、原子核的磁矩 核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生

磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。

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原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。

I = 0的原子核没有自旋运动。I ≠ 0的原子核才有自旋运动。

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原子核可按I的数值分为三类： 1)中子数、质子数都为偶数，则I = 0, 如12C,16O, 32S等等。 2)中子数与质子数其一为偶数，另一为 奇数，则I为半整数，如： I = 1/2:1H、13C、15N、19F、31P等等； I = 3/2:7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。 3)中子数、质子数都为奇数，则I为整数， 如2H、6Li、14N等I = 1;58Co,I = 2。

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二、核磁共振的产生在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同 能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照

射样品，并使电磁波满足下式，原子核即可进行能级的跃迁，这就是核磁共振。

g:磁旋比，是原子核的重要属性。7

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§3.2 化学位移1950年W. G. Proctor和当时旅美学者虞福春 研究硝酸铵的14N的核磁共振时，发现硝酸铵的

共振谱线为两条。显然，这两条谱线分别对应硝酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号 可反映同一种原子核的不同化学环境。

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1、电子屏蔽效应

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感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子 屏蔽效应。感生磁场的大小与外磁场的强度有关，

用s .B0表示，s称为屏蔽常数。

s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子 云密度越大，s就越大，s .B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁场越强，核实际感受到 的B0(称为有效磁场，用Beff表示)就越弱。 Beff = B0 – B0.s = B0.(1-s)

高场、低场10

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s = sd + sp + sa + ss sd反映抗磁 (diamagnetic)屏蔽的大小。 sp反映顺磁 (paramagnetic)屏蔽的大小。 ss表示溶剂、介质的影响。

sa表示相邻基团磁各向异性 (anisotropic)的影响。

对所有同位素，sd、sp的作用大于sa和ss。

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核磁共振谱中的抗磁性:它是由于原子核外电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生

的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽，则称为抗磁性。 如物质中存在不配对电子时，则出现顺磁性，

而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性

效应。抗磁

性各向异性是由p和s电子云内的环流引起的。

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Cotton原子轨道能级图

原 子 顺 磁 性 的 判 断

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2、化学位移(Chemical shift) d核所处的化学环境不同，则s不同，出峰 位置也不同。因s总是远远小于1,所以峰的

位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准物质为基准，一般以基准物的峰为核磁图的原点。 不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离， 反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。

d

样品- 标准 6 x 10 ppm 标准14

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核磁共振氢谱图示：

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标准样品：四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS) 是最常用作测量化学位移的基准。 (1)TMS只有一个峰； (2)TMS不管是氢谱还是碳谱，都有强的 屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，一般化合 物的峰大都出现在TMS的左边，为正值。 (3)TMS的沸点仅为27 oC,很易于从除去， 便于样品回收。

(4)TMS与样品之间不会发生分子缔合。 一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS = 0。16