物理化学-多组分系统热力学

第三章 多组分系统热力学§3.1 多组分系统和组成表示法§3.2 偏摩尔量 §3.3 化学势 §3.5 气体混合物中各组分的化学势

§3.4 稀溶液中的两个经验定律 §3.6 液态混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势§3.7 稀溶液的依数性 §3.8 分配定律-1-

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第三章 多组分系统热力学学习要求： 掌握混合系的两个重要概念 ── 偏摩尔量和化学势 掌握稀溶液的两个经验定律 ── 拉乌尔定律和亨利定律 理解混合系统中各组分化学势的表示式 理解理想液态混合物和稀溶液的性质 理解活度、逸度 ──了解实际体系与理想体系的偏差-2-

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第三章 多组分系统热力学本章基本要求： 理解热力学第二定律，热力学第三定律 掌握状态函数S、F、G 及其判据式. 掌握各种过程△S、△G 的计算 理解热力学基本方程及Maxwell关系式 理解偏摩尔量的意义， 掌握化学势的意义及应用-3-

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§3.1 多组分系统和组成表示法混合物 多 组 分 系 统对混合物中任一组分选 用同一方法加以研究气态混合物 液态混合物 固态混合物

溶 液对溶液将组分区分为溶 质和溶剂；且对二者选

液态溶液 固态溶液

用不同方法加以研究-4-

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§3.1 多组分系统和组成表示法(A──溶剂; B──溶质)

1 质量分数wB (mass fraction) wB = mB /∑mB xB = nB /∑nB cB = nB / V-5-

∑wB = 1 ∑xB = 1 [cB] = mol / m3物理化学

2 物质量分数xB (mole fraction)3 物质的量浓度cB (molarity)

§3.1 多组分系统和组成表示法4 质量摩尔浓度 mB (molality)

mB = nB / mA

[mB] = mol / kg

5 各种浓度间的关系式 nB cB bB xB 1 M B c B c n A nB bB B MA MA 溶液极稀时: MA * * * xB cB M A mB

-6-

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§3.2 偏摩尔量P.77 表3-1 20℃、101.325kPa下， 乙醇与水混合液体积与浓度的关系w乙醇/% (w/w)10 30混合前 混合前

混合前

混合后

V乙醇/mL 12.67

V水/mL 90.36

V总/mL V实测 /mL

△V /mL1.193.45 4.12

103.03108.29 113.55 118.81 124.07-7-

101.84

38.01 63.3588.69

70.28 50.2036.12

104.84109.43 115.25 122.25

5070

3.561.82物理化学

90

114.03

10.04

§3.2 偏摩尔量在真实混合系中1mol物质B对系统体积的 贡献用VB 表示, 称作偏摩尔体积. 对混合系, 任一广延性质(V、G 等) 是T、p、nA、nB…的函数.

一、偏摩尔量定义(partial molar quantity)

即： X = X(T、p、nA、nB…)-8-

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§3.2 偏摩尔量X = X(T、p、nA、nB…) X X X dnB dp dX dT n p T p,nB B B T , p , nC T ,nB

X 定义： B X ──广延量 X 的偏摩尔量

n B T ,P ,nC

X X dX dT p dp X B dnB T p ,nB B T , n B-9-

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§3.2 偏摩尔量 X XB n ──广延量 B T , p ,nC

X 的偏摩尔量

注意： 只有广延性质才有偏摩尔量 下标为T、p、nC 偏摩尔量XB 是强度性质 eg. V VB n B T , P ,nC

或-10-

G GB n B T , p ,nC物理化学

§3.2 偏摩尔量二、偏摩尔量的集合公式 X= eg. V

nB X BB

── 集合公式G nB GBB

n VB B

B

二组分系： n V n V V A A B B

G nAGA nB GB-11-

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§3.2 偏摩尔量P.95 习题 3.4 298 K时，物质量为 n 的 NaCl 溶于V/cm3=1001.38 +16.625(nNaCl / mol)

1000 g 水中，形成溶液体积V 与 nNaCl之间关系为：+1.7738(nNaCl/mol)3/2 + 0.1194 (nNaCl / mol)2(1) 计算浓度为1 mol· -1 的NaCl 溶液中NaCl 的偏摩尔 kg 体积 VNaCl = ? (2) 计算浓度为1 mol· -1 的NaCl 溶液中H2O 的偏摩尔 kg

体积 VH2O = ?-12-

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§3.2 偏摩尔量P.95 习题 3.4 298 K时，物质量为 n 的 NaCl 溶于V/cm3=1001.38 +16.625(nNaCl / mol)

1000 g 水中，形成溶液体积V 与 nNaCl之间关系为：+1.7738(nNaCl/mol)3/2 + 0.1194 (nNaCl / mol)2(1) 计算浓度为1 mol· -1 的NaCl 溶液中NaCl 的偏摩尔 kg

体积 VNaCl = ? V nNaCl T , p ,nH 2O nNaCl = 1mol-13-

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§3.2 偏摩尔量P.95 习题 3.4 298 K时，物质量为 n 的 NaCl 溶于

1000 g 水中，形成溶液体积V 与 nNaCl之间关系为：V/cm3=1001.38 +16.625(nNaCl / mol) +1.7738(nNaCl/mol)3/2 + 0.1194 (nNaCl / mol)2 (2) 计算浓度为1 mol· -1 的NaCl 溶液中H2O 的偏摩尔 kg 体积 VH2O = ?

V nH2O VH2O nNaCl VNaCl

VH2O (V nNaCl VNaCl ) / nH2O-14-

20121009-11-3/5

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§3.3 化 学 势一、化学势的定义GB 既是化学势又是偏摩尔量

B

def

H U G F GB nB T , p ,nC nB S ,V ,nC nB S , p ,nC nB T ,V ,nC G dnB dG =-SdT + Vdp B nB T , p , n C dU = T dS-p dVdH = T dS + Vdp dF =-SdT-p dV-15-

P.95 习题 3.2物理化学

§3.3 化 学 势三、温度、压力对化学势的影响偏摩尔量函数关系:

eg.

H = U + pV G S ; T p

HB = UB + pVB GB S B B <0 T p ,nB T p ,nB B GB VB >0 p p T ,nB T , n B-16-

G p V ; T

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