物化朱文涛28 电迁移率,迁移数

物理化学课件朱文涛清华大学

作业：1,2,6,17, 阅读：AI 25.1 (AII26.1)

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第八章 电解质溶液Chapter 8 Solution of Electrolytes 电化学：物理化学的一个重要分支 内容：化学反应←→电现象。既包括热力学问题，也包 括动力学问题。 用途： 化学能电池 电解池

电能

所以电化学系统就是电池或电解池(系统特点：由导体或半 导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差); 为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。

本章内容：电解质溶液(电池和电解池的重要组成部分)。 与非电解质溶液的区别 导电：物理动力学 热力学：高度不理想性 特点：概念多，要以理解为主。

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§8-1 电解质溶液的导电机理和Faraday定律一、电解质溶液的导电机理 (The mechanism of conduction - e+ for electrolyte solution) 金属(第一类导体)和电解质溶液 (第二类导体)的导电机理不同 例如，电解CuCl2溶液 ① 离子电迁移(物理变化) ② 电极反应(化学变化) Pt电极：2Cl-→Cl2+2eCu电极：Cu2++2e- →Cu

Pt 阳

Cu 阴 Cl-

Cu2+

总结果相当于：

e 电池( ) e Cu re s ln e Pt e 电池( ) ox

电极命名法

按电位高低：电位高-正极，电位低-负极 按反应性质：氧化-阳极，还原-阴极

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二、物质的量的基本单元 n=N/L,其中N为基本单元的个数，所以n值与 基本单元有关。例如18g水，可表示为：n(H2O)=1mol, n(2H2O)=0.5mol, n(1/3H2O)=3mol, 等

在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元 电荷(e- or e)为基础指定物质量的基本单元。① 离子Mz+ 1 M z 描述离子的物质的量， :用 n z 例 n(H+),n(1/2Cu2+),n (1/3Fe3+) …

1 z 离子Az- :用 n z A 描述离子的物质的量，

例 n(Cl-),n(1/2SO42-) … 这样做的好处是，1mol任何离子所带的电量均为6.023×1023e。

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② 电解质 M A

M A 电离 M z A z

1 n M A 描述电解质的物质的量 ∴用 z

例 n(KCl),n(1/2Na2SO4) , n(1/3AlCl3) …

这样做的好处是： (1) 1mol任何电解质全电离均产生 6.023×1023e的正电荷和负电荷； (2) 同一溶液中，电解质全电离时

例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全电离产生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42-

1 z 1 1 z n z M A n z M n z A

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③ 参与氧化还原反应的物质M:M ze re M z

M z- ox M ze 以

1 n M z

描述物质M的物质的量

例如：电解CuCl2溶液产生Cl2和Cu,则用 n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表

示。 总结：1mol的任何物质(离子、电解质或其他 物质),均涉及6.023×1023e ≈96500C的 电量。可见，对任意两个电极1和2,若 起反应时 n1=n2 Q1=Q2

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三、Faraday电解定律(Faraday’s Law for Electrolysis)

1833年，大量实验发现 Q ∝ n,即

Q nF

Faraday’s Law

① F:Faraday’s const. F = Le ≈ 96500 C.mol-1 ② 对串连电解池组(共k个电极),则 n1 = n2 = n3 =… =nk③ 适用于电池。

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§8-2 离子的电迁移 (Electric migration of ions) 一、离子的电迁移率 Mobility电离 电解质 离子B 离子D

则 B = f(E, T, p, c, B本性，D本性) 1. 定义：通常讨论一定T,p下的某一指定溶液，则 B = f(E) B ∝ E 写作 B = uBE

uB

BE

① uB:离子B的电迁移率(淌度),m2.s-1.V-1。 单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。 ② uB = f(T, p, c, B本性，D本性),∴ uB不是 B的特性参数(∵与c,D本性有关 ), uB 值 应具体测量。

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2. B的测量：自学。据定义，设法测 B和E 3. 离子的极限电迁移率： 无限稀薄溶液及其特点： 定义：c→0,其性质通过外推得到。 特点：① 离子间无静电作用； ② 强弱电解质无区别。 uB∞是离子的特性参数： 在一定T,p下， uB∞=f(B本性), uB∞ (298K)可查手册

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二、离子的迁移数 (The transport numbers of ions) 电解质溶液导电时离子的具体迁移情况 (Hittorf模型)

例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即 Q= 4×96500C,其中u+= 3u-。若设通电前阳极区， 1 阴极区和中间区均含有5mol z M A 则

阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后+++++-----

中间区+++++-----

阴极区+++++-----

阴极 (Pt)

+-

+-

+++++-----

++++-- --

由此例可以看出： ① 通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变。

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阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后+++++-----

中间区+++++-----

阴极区+++++-----

阴极 (Pt)

+-

+-

+++++-----

++++-- --

② 对任意离子B,nB(迁移) ≠ nB(电极反应) 例：n+(迁移)=3mol, n+(阴极反应)=4mol n-(迁移)=1mol, n-(阳极反应)=4mol ③ 溶液的导电任务由正负离子共同分担。 Q=4×96500C 定义： t Q , Q

Q+=3×96500C Q-=1×96500C 例：t+=0.75, t-=0.25

Q t Q

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阳极区 通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后+++++-----

中间区+++++-----

阴极区+++++-----

阴极 (Pt)

+-

+-

+++++-----

++++-- --

意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。 特点： t t t 1 u t u

∴ tB不是B本身的性质， 其值只能实验测定。

④ 两电极区电解质的变化与离子电迁移的关系

例：阳极区 电解质↓

5-2=3mol 由该电极区迁出离子(正离子)3mol 阴极区 电解质↓ 5-4=1mol 由该电极区迁出离子(负离子)1mol

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阳极区通 阳极 电 前 (Pt) 通 电 后+++++-----

中间区+++++-----

阴极区+++++-----

阴极 (Pt)

+-

+-

+++++-----

++++-- --

对任意电极区 n(电解质↓)=n(离子迁出) n(电解质↑)=n(离子迁入)

实质：物质守恒和溶液电中性。

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三、迁移数的测定 (Measurement of transport numbers) 大量测定结果表明：在KCl水溶液中，t(K+) ≈ t(Cl-) ≈ 0.5且随浓度变化很小。∵ u(K+) ≈ u(Cl-) 。 界面移动法(自学) 测量方法 Hittorf方法 电动势法 (以后讨论) Hittorf方法测 tB 装置:

原理： tB

QB nB (迁移)F Q Q

其中 Q:用电量计测 nB(迁移):与某个电极区电解质物质的量 的变化相等