第二章 波谱法在有机化学中的应用

波谱法在有机化学中的应用

第二章波谱法在有机化学中的应用第一节 紫外光谱(Ultraviolet -Visible Spectra) 第二节 红外光谱(Infrared Spectra)第三节 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectra) 第四节 质谱(Mass Spectroscopy)

波谱法在有机化学中的应用

第一节 紫外光谱(Ultraviolet -Visible Spectra)

200

紫外光谱的波长范围为200~1000nm。 200~400nm为近紫外光区(氘灯，2H), 400~800nm 为可见光区(钨灯)。

一般紫外光谱仪包括近紫外和可见光区.

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一、光的基本性质

光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波 动性可用波长 、频率 、光速c、波数(cm-1)

等参数来描述：

= c/ ; 波数 = 1/ = /c光子的能量： E=h =hc/

(Planck常数：h=6.626 × 10 -34 J × S )E↗ ↗, ↘

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吸收光谱：若把吸收强度与频率依次变化之间的关系 汇成曲线，即在频率 1处出现一个吸收峰，所loge 得吸收曲线。 loge1

loge2

max1

max2

/nm

I0 A£ log ½ = e c l I e molÎ ¹ Ï Ê ü â µ ý c molÅ ¶ ¨È l º Ø ñ È Ò ³ º ¶ /cm

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二、分子吸收光谱与电子跃迁 1.物质分子内部三种运动形式： (1)电子相对于原子核的运动；

(2)原子核在其平衡位置附近的相对振动；(3)分子本身绕其重心的转动。 分子的内能： 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er

即: E=Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

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2. 分子轨道理论 按能级不同，分为成键σπ、非键n、反键轨道； 各级轨道能级如图所示：

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分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相 应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的 基态，即成键轨道或非键轨道上。 σ < π < n < π* < σ* 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态 向激发态(反键轨道)跃迁。

主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π*

< π→π* < n→σ* < σ→σ*

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*

n → *p* n p→p* p ④ n → p*

① * E > 800 Kj/mol, λ → * ~150nm(in alkane) n→p* ② n→ζ* λn→ * ~200nm, ε~102, weak. (C—X,C—O, C—N) ③ π→π* non-conjugate

→ *

λp p* <200 nm, conjugate

p p*> 200nm, >104, strong (K带)

λn→p* ~300nm. n→p* band is called R band (R带), weak, εmax 10-100. -C= O , -C=C-O-

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3. 电子跃迁的四种形式 (1) σ →σ*跃迁

所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能 量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在

远紫外区(吸收波长λ< 200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷

λmax为135nm。

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(2)

n→σ*跃迁

吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍

生物(含N、O、S和卤素等杂原子) 。化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max(nm) 167 184 173 258 215 emax 1480 150 200 365 600

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(3) n→π*跃迁 分子中含

有杂原子的双键，C=O,C=S 等，或 是当有杂原子的孤对电子与碳原子上的π电子形成

p→π共轭时，可以产生此跃迁。例如：CH2=CH-OCH3。这种跃迁禁阻，所以 强度很弱，ε﹤100,光学谱带称为R带。 特点：① λmax>270nm,εmax<100; ② 溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。

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(4)π →π*跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近 紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在 104L· -1· -1以上，属于强吸收。不饱和烃、 mol cm

共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm εmax为1×104L· -1· -1 mol cm

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(i) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] K带是最重要的UV吸收带之一，特指共轭非

封闭体系的π-π*跃迁. 共轭双烯、α,β-不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯(如苯乙 烯)等。 特点： ① λmax 210-270nm,εmax>10000;

② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。

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(ii) B带和E带 均由苯环的π-π*跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点：

①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230-270nm)εmax偏低：200<ε<3000 (苯的ε为215);

② E1带特强，(εmax <10000) ;E2带中等强度，(2000<εmax <10000)

③ 苯环上引入取代基时，E2 红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm,将衍变为K带。

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4、uv 术语 发色团：引起电子跃迁产生紫外吸收的不饱和基团

简单的生色团由双键或叁键体系组成