锰酸锂性能和动力电池

锰酸锂性能和动力电池

LiMn2O4正极材料 和锂离子动力电池刘庆国(qliu9022@http://doc.guandang.net)

石家庄百思特电池材料有限公司(石家庄丰收路150号，0311-68626695)

赵县强能电源有限公司(赵县新寨店工业园区， 0311-84751813)

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Different Cathode Materials for Li-ion Batteries正极材 料类别 理论 比容量 (mAh/g) 实际 比容量 (mAh/g) 工作 电压 (V) 热稳 定性 安全 装置 环保

LiCoO2 LiNixCo1-xO2 LiNixMnyCozO2 LiFePO4 LiMn2O4

274

140

2.7-4.3

不良 不良 良 良好 良好

必要 必要 必要 不要 不要

不良 不良 不良 良好 良好

275 275 170

180 140-150 120-130

2.7-4.3 2.7-4.3 2.5-3.8

148

100-110

2.7-4.3

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金属元素 Co Ni Mn

金属价格/ 世界储量/ 产量/ 金属价格/ 世界储量/ 产量/万吨 万吨 万元/ 万元/吨 35 (20) 850 4.5 13.5 (8) 1.7 10000 4,8000,000 88 [20] 2500 [550]

从上述表中可以看出， 虽然比容量较低， 从上述表中可以看出，LiMn2O4 虽然比容量较低，目前 作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富， 作为正极材料还存在一些不足之处，但其资源丰富，价格便 宜，其作为正极材料的金属成本仅为LiCoO2 的1/20(售价 其作为正极材料的金属成本仅为 ( ),且安全性好 为1/8),且安全性好，无环境污染 这些优点使其作为锂离 ),且安全性好，无环境污染. 子电池正极材料具有得天独厚的优势， 子电池正极材料具有得天独厚的优势，被认为二十一世纪最 具吸引力的一种锂离子动力电池正极材料

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锰酸锂的生产工艺(高温固相反应法)MnO2 球磨 混料 预烧 700℃/15hrs 冷却 涡流粉碎 烧成 800-850℃/ 20hrs 缓冷/30hrs 涡流粉碎 Li2CO3

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锰酸锂的销售快速发展1,200.00 1,000.00 800.00 600.00 400.00 200.00 0.00 2004 2005 2006 200 7 Years 2008 2009 20 101-9月销售 月销售 860吨 吨

Sales of LiMn 2O 4 /ton

赵县强能电源有限公司LiMn2O4销售量 百思特和 赵县强能电源有限公司

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LiMn2O4 正极材料的缺点 1. 2. 3. 4.120 100 比容量(mAh/g) 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 Cycle Numbers

循环寿命低，特别在高温条件下( 循环寿命低，特别在高温条件下(55-60oC); ); 存储，产生容量衰减， 特别在高温下储存； 存储，产生容量衰减， 特别在高温下储存； 容量低，不适合手机和笔记本电池的要求； 容量低，不适合手机和笔记本电池的要求； 在循环过程中，容量常发生快速衰减 在循环过程中，110 100 90 80 70 60 50 40 1 51 101 151 201 251 301 351 401 451 循环次数

必 容 量 ( g/mAh)

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Process Parameters for QC锰酸锂的粒度分布、比表面积、烧成温度、 烧成次数和高温保温时间都影响锰酸锂的性能。 但是，通过我们近年的生产的试验，发现 形成缺氧固溶体将严重影响锰酸锂的循环寿命， 减少LiMn 减少LiMn2O4-δ缺氧量

δ,,循环寿命大大提高。 缺氧量δ,,循环寿命大大提高。 在氧气条件下，锰酸锂物料缓慢降温，生 产的锰酸锂性能可得以较大的提高。 产的锰酸锂性能可得以较大的提高。

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锰酸锂的衰减机理和对策Jahn-Teller Effect,;2Mn++ 溶解；结构变化，H2O和HF影响 ； 溶解；结构变化， 和 影响

HF和H2O Mn++溶解 和 Mn在负极沉积 在负极沉积 减小电解液中HF和H2O 减小电解液中 和 加入部分镍酸锂和1/3材料 加入部分镍酸锂和 材料 稳定锰酸锂的尖晶石结构 降低电池的电压范围

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不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响1.05

55oC1相对 容 量

Li4Ti5O12/LiMn2O4

0.95

C/LiMn2O40.9

0.85 0 20 40 60 80 100 Cycle NumbersSamples Li4Ti5O12 Li4Ti5O12+KS-6 Li4Ti5O12+Suger First cycle 153.9 154.1 149.9 50cyles 148.6 151.7 148.7 100 cycles 146.3 150.7 147.9 100cycle % 95.1% 97.8% 98.7%

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不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响[1] 不同负极材料对锰酸锂循环性能的影响

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负极极片

HF和H2O Mn++溶解 和 Mn在负极沉积 在负极沉积溶解的锰阻塞负极微孔，锂离 子无法嵌入，沉积在铜箔和负 极界面上，产生脱粉现象，负 极材料失效，容量发生衰减。

循环前负极极片端面图

剥离 减小电解液中HF和 减小电解液中 和H2O300次负极极片端面图 循环 300次负极极片端面图

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减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解， 减少HF和水分含量，可减少二价锰的溶解， 减少锰酸锂为正极材料电池的衰减。 加入PH之较高的镍酸锂或1/3正极材料， 加入PH之较高的镍酸锂或1/3正极材料， 络合氟化氢，也可减少二价锰的溶解。

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加入10-15%钴镍酸锂，锰的溶解大大降低[1] 钴镍酸锂，锰的溶解大大降低 加入 钴镍酸锂

80度10天 度 天

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锰酸锂中加入包埋镍酸锂高温存放 容量保持率得到提高包埋镍 25 度放电容量 60 度存放7 天 容量保持 序号 锰酸锂 酸锂 (mAh) 25 度放电容量 率(%) 1 100 0 483.0 361 74.7 2 100 0 445.0 337 75.7 3 90 10 500.6 423.6 84.6 4 70 30 545.2 496.8 91.1 5 60 40 620.7 584.4 94.2 6 50 50 649.3 640.7 98.7

C/LiCoO2 ,60oC 7天 ，96|% 天

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稳定锰酸锂的尖晶石结构1、加入一价和二价元素，形成固溶体，减少三 、加入一价和二价元素，形成固溶体， 价锰的含量，降低Jahn-Teller 影响，但其容量 影响， 价锰的含量，降低 也相应下降； 也相应下降； 2、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少； 、加入氟离子取代氧，可降低对容量的减少； 3、加入 、Cr等和氧有较强结合力的元素，强 等和氧有较强结合力的元素， 、加入Al、 等和氧有较强结合力的元素 化尖晶石结构； 化尖晶石结构；

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尖晶石Li1+xMn2O4 (1+x=1.01~1.10) 55℃下的循环性能Li1.1Al0.1Mn1.9O3.9F0.1120 100 80 60 40 20 0 Li1.1 Li1.08 Li1.04 Li1.01

容 量

保 持 率 /%( 100次 循 环 ) 次

88 86 84 82 80 78 76 74 80 85 90 95 初始容量/mAh/g 100

Li 1.10

Li 1.08 Li 1.04

LLi 1.01 i110

105

初始容量/mAh/g 初始容量 55oC循环 次 容量/mAh/g 循环100次 容量 循环