第四章 高分子与无机纳米粒子复合

第四章 高分子与无机纳米粒子 复合胶体的合成与组装

第四章 高分子与无机纳米粒子 复合胶体的合成与组装 高分子拥有丰富的相行为和溶液自组装特性，无 机纳米粒子则拥有独特的光、电、磁以及催化性 质，这两者的复合组装体表现出了与单一组分的 组装体相比更为复杂的结构与性能。因此，高分 子与无机纳米粒子复合体系的自组装作为超分子 化学中一个新兴的领域受到了越来越多的关注， 同时也具备了更为广泛的应用前景。2

第四章 高分子与无机纳米粒子复合 胶体的合成与组装 本章内容主要集中在高分子与无机纳米粒子 复合胶体的研究领域。 首先简单介绍量子尺寸效应和纳米粒子的性 质，然后讨论纳米粒子的表面功能化。接下 来详细介绍目前该体系研究的最新进展，最 后将对复合胶体在生物医学领域的应用加以 介绍和展望。3

第一节 无机纳米粒子的性质简介

收藏在大英博物馆的“Lycurgus Cup”具有非 常奇异的变色性能，它在透射状态下呈红色，在 反射状态下呈绿色。这种变色性质源于玻璃中所 含的金(Au)和银(Ag)的纳米粒子。 对纳米粒子真正意义上的系统性研究则始于法拉 第关于Au溶胶颜色与尺寸关系的先驱性工作。4

金溶胶 胶体金(colloidal gold),又称金溶胶 (gold solution),是指分散相粒子直径在 1-150nm之间的金溶胶，属于多相不均匀体 系，颜色呈桔红色到紫红色。胶体金可以作 为标记物用于免疫组织化学，近10多年来胶 体金标记已经发展为一项重要的免疫标记技 术。胶体金免疫分析在药物检测、生物医学 等许多领域的研究已经得到发展，并越来越 受到相关研究领域的重视。5

金溶胶的制备方法 氯金酸(HauCl4)是主要还原材料，通过各 种方法进行还原制备金溶胶，常用还原剂有柠 根据还原剂类型以及还原作用的强弱，可以制 备0.8nm~150nm不等的胶体金。

檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。

金溶胶的制备方法 纳米金溶胶制备——以水为分散介质,PVP为分散剂,

抗坏血酸作还原剂,用较高浓度的氯金酸溶液,在弱酸性条件下,通过化学还原法制得球状、最大粒径为 20nm的金溶胶 结果表明,还原剂用量为抗坏血酸 /Au(摩尔比)=3,PVP的用量取PVP/HAuCl4(质量 比)=1,还原体系自身pH值3~5,常温293K为金溶胶制 备的最佳条件.在此条件下制得的金粉粒度小,分散性 好,且十分稳定,无反溶现象.7

金溶胶 溶胶的颜色取决于分散相物质的颜色、分散相 物质的分散度和入射光线的种类，是散射光线 还是透射光，粒子越小，分散度越高，则散射 光的波长越短。 如胶体金颗粒在5~20nm之

间，吸收波长 520nm,呈红色的葡萄酒色；20~40nm之间 的金溶胶主要吸收波长530nm的绿色光，溶液 呈深红色；60nm的胶体金溶胶主要吸收波长 600nm的橙黄色光，溶液呈蓝紫色。一般应用 于免疫组织化学的胶体金颗粒为5~60nm范围 内，溶液呈现红色 。

第一节 无机纳米粒子的性质简介 半导体纳米粒子的量子尺寸效应：由于尺寸上 的巨大差异，纳米粒子表现出与相应的分子状 态和宏观体相材料都不同的性质，而且其性质 往往介于后两者之间。当半导体纳米粒子尺寸 小于其材料的玻尔半径时，电子和空穴的运动 受限在很小的三维空间中，这些载流子的运动 符合量子力学的规律，相应的电子能级产生分 裂。9

第一节 无机纳米粒子的性质简介370页图a. 半导体纳米粒子及其相应 分子状态和体相材料的电 子能级结构；b. 10种不同 尺寸的CdSe-ZnS半导体纳 米粒子在紫外灯照射下的 照片；c.4种不同尺寸 CdSe-ZnS纳米粒子的紫外 吸收光谱；d.相应纳米粒 子的荧光光谱。

半导体纳米粒子的量子尺寸效应： 半导体纳米粒子 具有不连续的最高已占轨道和最低未占轨道，与体相 材料的价带和导带类似，它们之间同样也存在带隙， 但带隙较体相材料宽而且具有尺寸依赖性，即尺寸越 小带隙越宽。这一现象称之为量子尺寸效应，因此半 导体纳米粒子又被称为量子点。(quantum dots) 10

第一节 无机纳米粒子的性质简介 量子点能吸收所有能量高于其带隙的光子，在 紫外可见光谱上表现为具有很宽的吸收谱带， 因此不同尺寸的纳米粒子可以被小于一定波长 的光同时激发；另外，量子点从激发态回到基 态的过程中会发射出荧光，而且与其带隙宽度 的变化规律相对应，它们的荧光发射也具有尺 寸依赖性，即发射波长随纳米粒子尺寸的减小 逐渐蓝移。11

第一节 无机纳米粒子的性质简介 金属(特别是金、银、铜之类的金属)纳米 粒子一个非常重要的性质是它们具有表面等 离子体共振吸收(surface plasmon resonance absorption)。简单来讲，其形 成首先是由于金属纳米粒子中自由运动的电 子与外界电磁场的相互作用在纳米粒子表面 产生了极化，这一极化产生的恢复力使自由 电子产生振荡，当振荡频率与电磁场频率相 同时就会表现为很强的吸收。12

第一节 无机纳米粒子的性质简介

例如12nm的金纳米粒子在520nm处有很强 的吸收，表现出鲜艳的葡萄酒红色。13

第一节 无机纳米粒子的性质简介 表面等离子体共振吸收峰的位置不仅与材料 组成密切相关，而且非常依赖于周围环境的 介电常数和纳米粒子的聚集状态。环境的介 电常数增大会引起吸收峰位

置的红移，纳米 粒子产生聚集则会导致吸收峰位置红移而且 变宽。这些敏感性使得将金属纳米粒子作为 传感器有着非常广泛的应用前景。14

第二节 纳米粒子的表面功能化 在溶液中合成的纳米粒子一般需要通过电荷 排斥或配体的空间排斥作用稳定。电荷排斥 稳定的纳米粒子表面一般带有负电荷，可以 参与由静电相互作用形成的自组装；通过配 体稳定的纳米粒子则需要进行表面修饰引入 功能基团来实现进一步的组装。 无论是水相的还是有机相的纳米粒子都可以 通过配体交换的过程实现表面功能化。15

第二节 纳米粒子的表面功能化 进行置换时常用的小分子配体一般带有巯 基，二硫键，胺基，磷氧基，羧基和吡啶 等功能基团。 具体采用哪种配体要视具体的体系而定， 但基本原则是采用具有与原配体相同功能 基团的配体或者选择与纳米粒子表面有更 强相互作用的基团，否则难以有效地实现 配体置换。16