第4章 纳米材料的制备方法B

§4.2 液相法制备纳米微粒 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途 径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大 小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得 到纳米微粒。Solution-based method 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用 于氧化物系超微粉的制备。 液相法包括沉淀法，水热法，喷雾法，乳液法， 自组装，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀 法、溶胶-凝胶法。

§4.2.1 沉淀法 precipitation method

沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶 液，当加入沉淀剂 ( 如 OH-- , CO32- , C2O42- 等 ) 后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不 溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中 析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去， 可直接或经热分解得到所需化合物纳米粒子的 方法。 沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，也可是草 酸盐、碳酸盐等。

沉淀机理: 存在于溶液中的离子A+和B-, 当它们的离子浓 度积超过其溶度积 [A+]· [B-] 时， A+和 B-之间就 开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重 力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言， 当颗粒粒径为1微米以上时就形成沉淀。 沉淀物的粒径取决于核形成与核生长的相对速 度。即核形成速度低于核生长，那么生成的颗 粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。

分类： 沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀 法、金属醇盐水解法等。

(1)共沉淀法 含多种 ( 两种或两种以上 ) 阳离子的溶液中加入 沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法制备纳米 微粒的方法称共沉淀法。 关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉 淀？ 根据沉淀的种类，它又可分成单相共沉淀法和 混合物共沉淀法。

(i)单相共沉淀： 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单 相共沉淀。 例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀 剂后，形成了单相化合物 BaTiO(C2O4)2· 4H2O 沉淀。经高温(450~750℃)加热分解，经过一系 列反应可制得BaTiO3粉料； 这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的 草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生 固溶体沉淀。

(ii)混合物共沉淀： 如果沉淀产物为混合物时 ( 溶度积不同 ) ,称为混 合物共沉淀。 例如：ZrO2—Y2O3的纳米陶瓷粒子的过程如下： 用盐酸溶解 Y2O3 得到 YCl3 ,然后将 ZrOCl2· 8H2O 和 YCl3 配制成一定浓度的混合溶液，在其中加 NH4OH 后有 Zr(OH)4 和 Y(OH)3 的沉淀缓慢形成。 反应式如下：ZrOCl2 2NH 4OH H 2O Zr(OH ) 4 2NH 4Cl

YCl3 3NH 4OH Y

(OH ) 3 3NH 4Cl

得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧 可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米 微粒。 烧结时表面羟基易产生氧桥，应注意粉体的团 聚问题。----硬团聚，属化学键合---难分开 常用硬团聚避免方法： 丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性； 冷冻干燥；真空干燥。 但无法从根本上避免硬团聚，设计实验时应尽 量避免进行高温烧结。

共沉淀法制备纳米粉体，如何得到在原子或分 子尺度上混合均匀的沉淀物是极其重要的。 一般情况下，溶液中不同种类的阳离子由于溶 度积不同而不能同时沉淀，很容易发生分步沉 淀，导致纳米粉体的组成不均匀。 例如，Zr,Y,Mg,Ca的氯化物溶入水形成溶 液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉 淀的pH值范围不同，如图所示。

上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆 和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。 为了获得沉淀的均匀性，通常采用反滴法。 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀 剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大 超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同 时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由 于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在 差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部 分地失去。

共沉淀体系中，如何对粒径进行有效控制、防 止颗粒间的絮凝团聚是一个关键问题。 通常是利用高聚物作为分散剂防止团聚。 机理： 无机微粒表面与聚合物之间会发生作用力如静 电作用、范德瓦尔斯力、氢键或配位键等。吸 附的聚合物可以作为保护膜，对粒子之间由于 高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用， 会限制晶粒的进一步生长，并阻止粒子间絮凝 团聚，不仅可以控制纳米微粒的大小，而且能 改变纳米微粒的表面状态。

(2)均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，均相沉淀法是利 用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中 缓慢均匀的释放出来，通过控制溶液中沉淀剂 浓度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀 能在整个溶液中均匀地出现，这种制备纳米粒 子的方法称为均相沉淀法。 通常加入的沉淀剂，不立刻与被沉淀组分发生 反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液 中缓慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀剂 而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能 在整个溶液中均匀出现的缺点。

例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至 70℃ 附 近，尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4· OH + CO2 生成的沉淀剂 NH4· OH 在金属盐的溶液中分布

均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。 尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响， 控制这两种因素可以使尿素分解生成NH4· OH的 速度降得很低。

均相沉淀法制备TiO2/SnO2纳米复合粉体。 将锐钛矿 TiO2 纳米粒子超声分散于一定浓度的 SnCl4 溶液 中，加入尿素后，用盐酸调节起始反应液pH值为0.94,85 ℃下保温4h,洗涤干燥后，得到水合TiO2/SnO2,经600 ℃ 煅烧 2h 后得到 TiO2/SnO2 纳米复合粉体。复合颗粒为锐钛 矿TiO2和四方相SnO2组成。

实验 A:均匀沉淀法制备 ZnO 纳米微粒通常使用 尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程 中产生 NH3· H2O与锌离子反应产生沉淀，但只能 生产碱式碳酸锌沉淀，不能得到 ZnO晶体，要得 到ZnO晶体通常需要进行高温煅烧----团聚。 反应如下：CO ( NH 2 )2 3H 2O CO2 2 NH 3 H 2O NH 3 H 2O NH 4 OH

2 2 NH 3 H 2O CO2 2 NH 4 CO3 H 2O2 3Zn 2 CO3 4OH H 2O ZnCO 3 2Zn OH 2 H 2O

ZnCO 3 2Zn OH 2 H 2 O 3ZnO CO2 2H 2O