结构化学基础习题答案_周公度_第4版 - 副本

05 多原子分子中的化学键

【5.1】利用价电子互斥理论，说明XeF4,XeO4,XeO3,XeF2,XeOF4等分子的形状。 解：

2-+-AsH,ClF,SO,SO,CH,CH333333的分子和离子的几何形【5.2】利用价电子互斥理论，说明

状，说明哪些分子有偶极矩？ 解：

表中3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：

（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。

【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：

NOBrFNFSbFIClHOIClIF3，3；4，XeO2F2；（a）2，2 （b）3， （c）4，4，

（d）IF3，XeF5。

解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。

H

(a)

NClF

(b)

(c)

(d)

图5.3

CSNONO223【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，，，BF3，

CBr4，PF4 ，SeF6，SiF5 ，AlF63 ，IF6 ，MnO4

，MoCl5， CH3 2SnF2。

解：

【5.5】由

dx2 y2

2

，s，px，p

y轨道组成dsp等性杂化轨道 1， 2, 3, 4，这些轨道极大

值方向按平面四方形分别和x,y轴平行。根据原子轨道正交、归一性推出各个杂化轨道的

d,s,px,py的组合系数，验证它们是正交，归一的。

2dsp解：因为4个杂化轨道是等性的，所以每一条杂化轨道的s，p和d成分依次为1/4,1/2

和1/4。这些成分值即s，p和d轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各

2

dsp轨道的组合系数并写出杂化轨道的一般形式：

dsp s

2

2

dsp根据题意，4个杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和x，y轴平行。设4个杂化

1

21p d22

轨道 1, 2,

3和 4的极大值方向分别在x轴的正方向、x

轴的负方向、y轴的正方向和y轴的负方向，则这4个杂化轨道可写成：

1

21 2 s21 3 s

21 4 s

2

1 s

1

px d2222x y1

px

d222x y 1

py d222x y1

py d2222x y

2

这4个dsp杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明如下：

2

11 2

d dsp2 2spx2 d d

121212 1 4 s 2 px 4 d 2s px 2 s d 2px d d

1111222 d d d d d px dd spdspxsd4 2 x4 22 2111

0 0 0424

1

正交性证明如下：

11 d 12 2spx2 dx2 y2

11

2spx2 dx2 y2

d

22 1 1 d s d22 px 2x y 2

12112 1

s2 d px d sd222 y2xx y422 4 111122 s2d dd d pxd sd22 2 y2xx y4422111 0 442

0

任选两个杂化轨道，都得同样结果。

【5.6】臭氧O3的键角是116.8。若用杂化轨道 c1 2s c2 2p描述中心氧原子的成键轨

22

cos c/c12计算： 道，试按键角与轨道成分的关系式

（a） 成键杂化轨道 中系数c1和c2值；

（b） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。 解：

（a） 根据杂化轨道 的正交、归一性可得下列联立方程[在本方程中（2）作为已知条件

给出]：

2222 d c c d c c 12s22p12 1 22

c1/c2 cos cos116.8 0.4509

解之，得

c12 0.3108

c1 0.56

所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为：

2

c2 0.6892 c2 0.8 3

2p ψ成 0.56 2s 0.83

而被孤对电子占据的杂化轨道为：

孤

2s2p

0.62 2s 0.79 2p

可见， 孤中的s成分比 成中的s成分多。

（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此， 2s和 2p对 分别约为0.3108和0.6892。

cc成 的贡献分别为1和2，即

22

F-H-F 【5.7】

为直线型对称构型，是已知最强的氢键。

（a） 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形；

HF2的分子轨道能级图； （b） 画出

（c） 判断这离子是顺磁性还是反磁性；

HF2中H F键的键级。 （d） 估计

提示：取键轴为z轴，H原子为1s轨道，F原子用2pz轨道（其中只有一个电子），

2pz沿z轴从正负两个方向和1s轨道叠加，和1s同号想加：没有节面为成键轨道，出现一

个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。

解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[见图5.7（a）]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图[见图5.7（b）]则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。

以z轴为键轴，F原子的2pz轨道（其中只有一个电子）沿z轴的正、负方向与H原子

b

的1s轨道重叠，形成分子轨道。若两个pz轨道都与1s轨道同号重叠，则形成成键轨道 ；

若一个pz轨道与另一个pz轨道异号重叠，而H原子的1s轨道不参加，则形成非键轨道 ；

n

若两个pz轨道都与1s轨道异号重叠，则形成反键轨道 。三个分子轨道都是 型的，它

*

们分别具有0，1和2个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图5.7（a）中（图形未反映出轨道的相对大小）。

HF2的分子轨道能级图示于图5.7（b）中。

（b）

-2

b

图5.7（a）HF成键分子轨道 图

1s

2p

2s

HF2-2分子轨道能级图 图5.7（b）HF

-

F+F

2I3【5.8】直线形对称构型的离子，若成键电子只是5p轨道上的电子（即将5s电子作为原

子实的一部分）。

I3（a）画出中每个 和 轨道的原子轨道叠加图；

（b）画出I3分子轨道能级图；

I3（c）中I I键的键级是多少？实验测定I2分子中I I键长为292pm，试对计算的键

级和键长的关系进行讨论。 解：

（a）以z轴为键轴，按简单分子轨道理论，将I3中 和 轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a）。

++

++

b

x

+

+

* x

+

图5.8(a)

nx

++

+

I3 原子轨道叠加图

* u

n

++

b u

bn*bn* , , yyy和 x, x, x形状一样，只是方向不同） （

（b）按题意，I3离子的分子轨道只由I原子的5p轨道叠加而成。因此，I3离子中只有9个分子轨道，其中3个 轨道，6个 轨道（成键、非键和反键 轨道各两个，分别沿x，y方向分布）。16个电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在8个分子轨道上，能级图示于图5.8（b）中。< …… 此处隐藏：6797字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……