溶剂条件下苯并咪唑及其衍生物缓蚀性能的DFT研究

我的本科研究论文

第 2卷第 5期 420 0 8年 1 O月0

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V0 . 4 No 5 1 2 . O tb r o 8 coe 2 o

A O MOL UL R S I N E L F EC A C E C

[文章编号] o 93(o8o. 2- l 0 o52o) 0 0 5 o- s3 0

溶剂条件下苯并咪唑及其衍生物缓蚀性能的 D T研究 F李中谱,张军,刘金祥,尤龙,建雷,英李建鹏(中国石油大学(华东)物理科学与技术学院,山东东营 276) 501

[摘

要]通过量子化学密度泛函理论中的 B L P方法, 63G基组水平上, 3Y在 -1 并考虑到溶

剂的影响,应用 P M模型,苯并咪唑及其衍生物缓蚀性能与分子结构关系进行了研究, C对用

F ki uu指数分析了分子中反应活性位点,结果表明 5种分子均为存在共轭体系的平面分子,. 2S -I H B易于垂直吸附在金属表面,缓蚀效率与分子最高占有轨道能量 E OO能隙△E,子化 HM,分学硬度偶极距有良好的线性关系. [键词]苯并咪唑;关缓蚀剂;量子化学

[中图分类号] T 4 C1 7

[学科代码] 103 5·0

[文献标识码] A

缓蚀剂作为防腐科学发展的一项重要成就目前被广泛地应用在石油,化工,电力,交通运输等领域中 .有机分子之所以显示缓蚀性是因为其吸附在金属表面,成一层保护膜,缓了阴极反应以及一些形减

R

金属阳离子的扩散,进而阻碍腐蚀介质对金属的腐蚀L]缓蚀剂的缓蚀性能主要取决于分子结构, 1. - 2分子多为含有杂原子 ( N,,)孤对电子的有机化合物, O, P S或其对分子吸附于金属表面起着关键的作用 L . 2 J

目前,有效缓蚀剂的合成与筛选是在大量实验基础上进行的,试图直接根据具体的腐蚀环境而设计合成缓蚀剂还未见先例 .因此,究缓蚀剂分子结构与缓蚀性能之间的关系,研对缓蚀剂设计与开发具有重要的理论指导意义,而采用量子化学计算方法可以得到表征缓蚀剂分子结构的参数,使得在微观层次上研

究缓蚀剂的缓蚀机理成为可能 .前人已经使用量子化学方法对缓蚀剂分子结构缓蚀机理进行了研究,但

方法多数使用的是半经验方法 ( C D, N O P 3 A )这些方法较为粗糙,如 N O M D,M,M1,计算结果的可靠性不够理想[4. 3] -苯并咪唑类化合物可有效抑制盐酸对碳钢的腐蚀[] 5, -是一类优良的缓蚀剂. 6本文以5种苯并眯唑类缓蚀剂(见图 1为研究对象,用密度泛函理论方法 ( F ) )采 D T对()一 H 1

()_c 2 H{()—CH o 3— H ( )— N 4 H2()一 S 5 H

溶剂条件下缓蚀剂的分子结构和局部反应活性进行研究,分析苯并咪唑类缓蚀剂分子结构与缓蚀性能

的关系,并对该类缓蚀剂与金属表面的作用机制做出解释 .

图 1苯并咪唑类缓蚀剂的分子结构

1理论计算计算采用密度泛涵 ( F ) D T理论中杂化的 B L P方 3Y法[l 7,使用 63G基组, -1 并考虑到溶剂水 (: 83)￡ 7 .9的影响,应用 P M模型[对每一个分子进行几何全 C 8]

优化,同时在计算过程中进行频率计算,用于确定所得结构能量均为势能面上的极小点(无虚频 )计算,收稿日期:080 -4 20-42

基金项目:中国石油中青年创新基金资助项目( l )山东省自然科学基金资助项目( 20 B5 .∞E∞1; Y063) 联系人简介:张军(98)男, 16.,副教授,主要从事腐蚀与防护方面的研究 .E- i: y a f~@1 3 cf mal d n n c i 6 .o n一

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第 5期

李中谱,:等溶剂条件下苯并咪唑及其衍生物缓蚀性能的 D r研究 F r

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得分子的前线轨道能量,电子分布等参量 .反映分子局部反应活性的 Fki uu指数采用密度泛函理论方法结合自然键轨道布局分析得出[ . 9所有量子化学计算均采用 G usn0w软件包[] I asa 3 i 1完成 . o

2计算结果与讨论2 1溶剂条件下分子结构 .

詹馥 一,

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( )B niia l( I; 2:- t l nii zl(- H一I; 3:- 1:ez dz eB ) ( )2Me y ez d o 2C 3 ) ( )2 m o hb m a e B (- H一 I;5:- eepoez iao (-H B) 2N 2B ) ()2M rat ni dzl 2S -I b m e,^ 蕴r .

(-H O -I;4)2A nbnilao 2C 2 H B ) (:-mi ez dzl e m e

图 2苯并咪唑及其衍生物的优化几何构型

腐蚀大多发生在液相条件下,研究缓蚀剂的缓蚀性应该考虑溶剂的影响, 2图为采用 D- b T方法,在 BLP6 1 3Y/— G理论水平上优化所得到的溶剂(条件下的优化几何构型 . 3水)由图 2可见 5种有机化合物为均含有杂原子(,,) O N s的分子,且分子上苯环与咪唑环均共面,形成共轭键,具有很强的共轭效应 . 咪唑环上键长,键角的数值差别很小,这说明 R取代基官能团对苯并咪唑环状结构影响很小 .各个分子N 1一 C 2, ( ) N 3键长分别在 0 177~ .3 l, .3 0 1 11范围, ( ) () ()c 2一 () .3 0 183lnO 107~ .3砌 ' l C 2为杂化,

说明 N 1一 C 2一N() ( ) () 3环状区域富有电子,于提供电子 .子 2S -I N() c 2, ( ) N 3易分 -HB上 1一 ()C 2一 ( )

键长分别为 0 178 0 10 I, B分子的 N 1一c 2, ( ) N 3键长几乎相同, c 2一S .3和 .3 ll 71与 1 T ( ) ( )C 2- ( )而 ()(O键长为0 169r相比较而言一 s 1) .7 m, t H与苯并咪唑环距离较远,明 S原子 3说 d轨道上的电子与前面

的共轭体系仅有比较弱的作用, 3其 d轨道容易失去或得到电子,使分子具有较强的活性 .2 2分子量子化学参数与缓蚀剂缓蚀性的关系 .

5种分子的基态能量,最高占有轨道

能量 E OO最低空轨道能量 E UO能隙△, HM, L~ M 化学硬度孙

分子的偶极距及缓蚀效率列于表 1为了进一步分析缓蚀剂的分子结构和缓蚀效率之间的关系, .我们采用最/ -乘法对缓蚀效率与分子的 E OO E UO△,和分别进行了相关分析, J"~ HM, L, E M并给出缓蚀效率历与各分子结构参数的相关方程及相关系数 R,结果见图 3a ) (·d .表 1溶剂条件下苯并咪唑及衍生物的量子化学参数和缓蚀效率

a缓蚀效率的实验数据取自文献[]: 6.

量子化学的前线轨道理论…]认为,分子的最高占据轨道的能量 E OO HM是分子给电子能力的量度,

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分子科学学报

第2 4卷

E 0o HM越高,分子给电子的能力越大,反之则越小;分子的最低空轨道的能量 E Uo L与分子的接受电子能 M力有关,值越低,其该分子则接受电子的能力越强 .分子 2 H一I 2S 'I E OO 2和 H B的 HM比较高, N B而且 E Uo L也较低, M表明其有较强的提供电子和接受电子的能力,与金属形成配位键,吸附的比较牢固,从而说明这两种分子有很好的缓蚀性 .从图 3 a可知此类缓蚀剂的缓蚀性腰与分子的最高占据轨道的能 ()量 E O0 HM有很好的相关性 ( 0 8)分子的缓蚀效率随分子的轨道的能量 E OO R= ., 9 HM升高而升高,而与最低空轨道能量的相关性差( 0 1)最低空轨道与最高占有轨道能量差△ ( I .E 0o是分子稳定 R= .1 . E E J一 HM ) l 性的重要指标[]其差值越大, 1, 2则分子稳定性越强 .反之,则分子越不稳定,易参与化学反应 . A/而 E2与分子的化学硬度相等[-, 1]根据 H A 2 B S B理论,能够提供分子缓蚀性的信息,叩其值越小,分子的可极化性越强,容易吸附在金属表面,以达到缓蚀的作用 . 3b )图 (_c表明量子化学参数△ E和 A/与缓蚀 E2效率腰有较好的相关性,相关系数 R分别为一 .9一 ., E, E 2 07和 O8△ A/值越小, 2此类分子的缓蚀效率越好 .

同时,为了探讨缓蚀剂分子的与金属表面的作用机制,分子偶极距也是影响分子缓蚀性的因素,因为对于多数有机缓蚀剂在电解质表面溶液中对腐蚀的抑制,由于缓蚀剂吸 …… 此处隐藏：7830字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……