天然气制氢工艺技术研究进展

天然气制氢工艺技术研究进展

第23卷第3期化工时刊

2009年3月ChemicalIndustryTimesVo.l23,No.3

Mar.3.2009

天然气制氢工艺技术研究进展

史云伟　刘　瑾

(西南石油大学化学化工学院,四川成都610500)

摘　要　在未来的能源结构中氢能将占有越来越重要的地位。天然气制氢作为最经济的化石资源制氢过程在未来的20a仍然将在氢能领域占据主要地位。综述了国内外天然气制氢的技术工艺研究现状,进展及发展方向。介绍了各工艺的优缺点,现存的问题及各工艺需解决的关键问题。关键词　天然气　氢　蒸气转化　部分氧化　自热转化

DevelopmentIntheResearchofHydrogenProduction

ProcessesbyNaturalGas

ShiYunwei　(CollegeofChemistryandchemicalEngineeriny,SichuamChengdu610500)Abstract　Hydrogenwillplayaasakindofenergyinthefuture.Overthenext20

years,hydrogenprofthewaytohydrogenproductionbyfossilfuels,isthemosteconomical.Theprocessbynaturalgasandthedevelopmentabroadandhomewerereviewed.Theadvantagesandoftheprocesswereintroduced,andtheproblemsexistingintheprocesswereana2lyzed.

Keywords　naturalgas　hydrogen　steamreforming　partialoxidation　Autothermalreforming

　　随着日益严重的环境污染,全世界的气候变暖,氢能以其清洁和可再生的优势而作为质子交换膜燃料电池电动车的首选燃料。在众多的新能源中,氢能将成为21世纪最理想的能源。目前,约96%的氢是通过石油、天然气、煤等化石资源制取的,其中以天然

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气制氢最为经济和合理。有关方面预计,世界天

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然气最终储量可达到300～500万亿m。可见,利用丰富的天然气制氢是大势所趋。为了达到节约能源,增加效益的目的,人们不断地致力于各种制氢工艺的研究,如甲烷部分氧化,甲烷自热转化,甲烷催化裂解工艺等。本文综合介绍了以天然气为原料制氢的各工艺的基本原理、流程、优缺点以及国内外发展现状,由此分析了今后的发展趋势。

　　目前,约有1/2的氢气是通过天然气蒸气转化法(SRM)制取的。世界上甲烷蒸气转化法主要工艺技术提供方有Technip(KTI)、Uhde、Linde、FosterWheel2er、Topsoe和HpweBaker等

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。其基本工艺流程大

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致相同,整个工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯4大单元组成

。工艺流程如

氢气提纯

下图所示。

原料气

原料气处理蒸气转化CO变化

原料气处理主要是采用加氢催化脱除天然气中的硫,普遍采用的方法是Co-Mo加氢转化串ZnO脱硫技术:原料气先在转化炉对流段预热到约350～400℃,先采用Co-Mo催化剂加氢法在加氢反应器

中将气体原料中的有机硫转化为无机硫H2S,再用

收稿日期:2008-12-19

作者简介:史云伟(1982～),男,硕士生;刘瑾(1965～),男,副教授,研究方向:天然气化工。

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天然气制氢工艺技术研究进展

论文综述《Reviews》化工时刊　20091Vol123,No.3　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ZnO吸附脱硫槽脱除H2S。此技术能将气体中的总

硫含量降到0.1mg m以下。

蒸气转化是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷与水蒸气反应,生成H2、CO等混和气,该反应是强吸热的,需要外界供热。蒸气转化工序的关键设备是主转化炉,它包括辐射段和对流段。原料在进入主转化炉之前需要在预转化炉中进行预转化。预转化可将天然气中的重碳氢化合物全部转化为甲烷和CO2,从而可大大降低主转化炉结焦的可能性。同时可将原料气中残余的硫全部除去,使转化炉催化剂不会发生硫中毒,延长催化剂的使用寿命。

CO变化是使来自蒸气转化单元的混和气体在装有催化剂的变换炉中进行水煤气反应,CO进一步与水蒸气反应,大部分CO转化为CO2和H2。其工艺一般按照变换温度可分为高温变换和中温变换。变换后的气体经冷却后,分离工艺冷凝液后,气体送氢气提纯工艺。

氢气提纯的方法包括冷凝,收-吸附法,(PS。目,PSA技术具有能耗低,,工艺流程简单等优点。吸附塔内的吸附剂吸附除氢气以外的其它杂质而使氢气得以净化,净化后的氢气纯度可达到99.9%～

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99.99%。

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催化剂床层的热点问题、催化材料的反应稳定性、操

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作体系的安全性等。这些因素都限制了该工艺的发展。迄今,尚未见该工艺技术工业化的文献报道。逐渐解决上述问题是该工艺技术研究的发展趋势。近来,国内外正在研究一种陶瓷膜反应器,在高温下从空气中分离出纯氧与天然气催化部分氧化制氢同时进行,从而解决高纯廉价氧的来源问题,并大大降低了能耗。英国Amoco公司、美国TRW、英国DavyMcKee和国内的大连物化所、大庆石化研究院等对该工艺均有研究。近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人们的普遍关注,该过程集空分与反应为一体,降低了操作成本,还可以通过膜壁控制氧气的进料有效的控制反应进程,。

(ATRM)是结合SRM和POM的。自热反应的气体有氧气、水蒸气和甲烷。自热转化工艺的化学反应比较复杂,主要有甲烷部分氧化反应,蒸气转化反应以及变换反应:

2CH4+3O22CO+4H2O+QCH4+H2OCO+3H2-QCO+H2OCO2+H2+Q

Topsoe公司开发的由两部份组成的ATRM反应器将蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行。反应器的上部是燃烧室,用于甲烷的部分氧化燃烧,而甲烷和水蒸气重整在反应器的下部进行。该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的吸热反应,这样在限制了反应器内的最高温度的同时降低了能耗。SRM是吸热反应,POM是放热反应,两者结合后存在一个新的热力学平衡。该热力学平衡是由原料气中O2/CH4和H2O/CH4的比例决定的,所以ATRM反应的关键是最佳的O2/CH4和H2O/CH4的比例,这样可以得到最多的H2、最少的CO和积碳量。Cavallaro等的研究表明,O2/CH4的增加会降低氢气的产率,而H2O/CH4的增加能提高生成氢气的量。自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气分离装置,增加了投资,这是制约该工艺发展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速发展,其中透氧膜的研究开发具有重要意义,如开发成功势必大幅度降低制氧成本,将有利地推动ATRM

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　　甲烷部分氧化法(POM)实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成CO和H2。该反应可在较低温度750～800℃下达到90%以上的热力学平衡转化:

CH4+1/2O2→CO+2H2最先对甲烷和氧气混和气催化转化

制合成气进行了研究,采用的是Ni担载在耐火材料上的催化剂。目前POM法主要以活性组分Ni、Rh和

Parettre等

Pt等为主的负载型催化剂,反应器主要有固定床反

[2]

应器、蜂窝状反应器和流化床反应器等。

POM法制合成气或氢同传统的蒸气转化方法比,具有能耗低,反应速率较蒸气转化反应快1～2个数量级,操作空速大等优势。从20世纪90年代以来,甲烷部分氧化制合成气或氢已成为人们研究的热点。虽然POM法制氢近10多a以来发展较快,但由于其存在以下的问题尚待解决:高纯廉价氧的来源、—60—

天然气制氢工艺技术研究进展

史云伟等　天然气制氢工艺技术研究进展　　　　　　　　　　　　　20091Vol123,No.3　化工时刊工艺的发展。

该工艺需要两个平行的反应器,在反应器(1)中

进行甲烷裂解反应的同时在反应器(2)中进行催化剂的再生,依次 …… 此处隐藏：6932字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……