催化脱脂型粘结剂组分的相容性_刘文胜

第22卷第7期 Vol.22 No.7 中国有色金属学报 2012年7月 The Chinese Journal of Nonferrous Metals July 2012

文章编号：1004-0609(2012)07-2097-06

催化脱脂型粘结剂组分的相容性

刘文胜，龙路平，马运柱

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘 要：对催化脱脂型粘结剂组分的相容性进行研究，对催化脱脂型粘结剂组元的溶解度参数进行热力学计算，采用DSC和扫描电镜分别对粘结剂进行热分析和端口形貌观察来表征粘结剂组元的相容性。结果表明：粘结剂主要组元聚醋酸乙烯(EVA)分别与聚甲醛(POM)和高密度聚乙烯(HDPE)均具有较好的相容性；m(POM)/m(HDPE)/ m(EVA)为75/5/1时表现出良好的工艺相容性；设计了以75POM-5HDPE-1EVA(质量分数)为主要组元，同时添加一定量改性剂(石蜡(PW)、邻苯二甲酸二辛醋(DOP)和硬酯酸锌(ZS))的催化脱脂型粘结剂，该粘结剂与93W-Ni-Fe复合粉经混炼制得了均一、稳定的喂料。 关键词：催化脱脂；聚醛基粘结剂；相容性 中图分类号：TF124 文献标志码：A

Compatibility of catalytic debinding ingredients

LIU Wen-sheng, LONG Lu-ping, MA Yun-zhu

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The compatibility of the catalytic debinding ingredients was studied, the solubility parameters of catalytic debinding ingredients were thermodynamically calculated, the thermal analysis and fracture morphology of binders were used to characterize compatibility of the catalytic debinding ingredients by DSC and SEM, respectively. The results show that the ethylene-vinyl acetate (EVA) which is the main component of binder has good compatibility with high density polyethylene (HDPE) and polyoxymethylene (POM), respectively; POM/HDPE/EVA shows good technique compatibility with the mass ratio of 75/5/1; the catalytic debinding binder was designed with the 75POM-5HDPE-1EVA (quality score) as main components while adding a certain amount of the modifier (paraffix wax (PW), dioctyl phthalate (DOP), and stearic acid zinc (ZS)), the feedstocks produced by mixing binder and 93W-Ni-Fe powder are found to be homogeneous and stable.

Key words: catalytic debinding; POM-based binder; compatibility

粉末近净成形工艺中，大厚度试样的脱脂一直是溶剂脱脂和热脱脂是应用最广制约其发展的关键[1 4]，

泛的脱脂工艺[5]。在溶剂脱脂过程中，大厚度试样极易发生溶胀开裂。而采用直接热脱脂，由于大厚度试样中的分解气体无法顺利逸出，在坯体内产生较大的应力，导致鼓泡和开裂等缺陷。催化脱脂是德国 BASF公司于20世纪90年代初开发的一种粘结剂脱除方法[6]，综合了热脱脂和溶剂脱脂的优点，利用直

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774098) 收稿日期：2011-06-09；修订日期：2011-11-29

通信作者：龙路平，博士研究生；电话: 0731-88877285；E-mail: zmr_llp@

接气 固界面反应，快速且不易产生缺陷和变形[7]，对产品的尺寸限制小，特别适合厚度较大的成形坯，是大棒材脱脂领域新的发展方向。

对催化脱脂工艺的研究，德国BASF公司不仅是该技术的开发者，同时也是积极推广者，早在1992年，BASF公司的研究人员[8 10]已开发出催化脱脂型 粘结剂，应用于金属粉末的注射成形领域，并获得了满意的催化脱脂效果。近年来，国内的研究者也对催

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化脱脂技术进行了探讨，李笃信等[7]研究了以HNO3为催化剂的催化脱脂体系以及各种因素对催化脱脂效果的影响；陈静等[11]考察了催化脱脂在陶瓷注射成形

领域的应用，研究了催化脱脂机理和喂料的流变行 为；STRINGARI等[12]研究了POM的相对分子质量 分布对POM基粘结剂流变性和力学性能的影响。这些理论对完善催化脱脂理论及工艺的发展起到了很大的作用，但是，目前鲜有关于催化脱脂型粘结剂设计方面的系统报道，同时由于喂料配方及混炼技术的高度保密，也在很大程度上限制了该技术的发展，故对粘结剂的设计以及喂料制备进行进一步研究十分 必要。

催化脱脂型粘结剂以POM作为基本组元，分子链无侧基无功能性官能团[13]，也难以形成氢键，POM这种特殊的分子结构导致其难以与其他聚合物相容，而提高POM与其余组元之间的相容性是获得均一喂料的基础。本文作者以催化脱脂型粘结剂为研究对象，用组元相容性、SEM形貌作为综合评价指标，对粘结剂配方进行优化，开发出一种性能优良的适应于本体系的催化脱脂型粘结剂，并制备出均一稳定的喂料。

发进行的必要条件是 G＜0，即

G= H T S＜0 (1)

式中：T是混合温度； S是混合熵； H是混合热，由于在混合过程中，分子的排列趋于混乱，一般 S＞0，即混合熵项总是支持混合的。 H减小或T S增大均有利于热力学相容性增加。

混合过程的熵变为

S= R(nAln φA+nBln φB) (2)

式中：φA和φB分别为物质A和B的体积分数；nA和nB分别为A和B的物质的量。

对于聚合物的共混，借用溶剂 聚合物的处理方式，从晶格模型出发推导高分子溶液的混合热，并引得到混合热的两入Flory-Huggins相互作用参数χ [16]，

个表达式，即式(3)和(4)

H=RTχnAφB (3)

H=V(δA δB)2φAφB (4)

式中：δA和δB为两组分溶解度参数；V为混合后的总体积。通过式(3)和(4)可以推出

1 粘结剂组分共混相容性

1.1 相容性判据

对于组成粘结剂的低分子和高分子物质，GERMAN

[14]

( A B)2 AV( A B)2VA H (5)

RTnA BRTnART

由混合熵变和混合焓变可得到混合吉布斯自由能的变化

G/T R(nAln A nBln B nA B) (6)

因此， G＜0是热力学相容性的前提；由式(4)可以看出，共混时随着A和B溶解度参数差值的减 小， H减小，热力学相容的几率增加，因此，常用

指出粘结剂组分要具有部分相容性。粘结

剂主要是聚合物 聚合物共混，存在3种水平的相容性[15]：第一种是热力学相容，聚合物能形成分子水平的均相结构；第二种是聚合物链段能相容；第三种相容性又称工艺(广义)相容性，宏观上是均相的，而微观上是非均相的。

大多粘结剂为热力学不相容或部分相容体系，其相态结构从热力学观点来看是不稳定的，但又不像低分子体系那样容易发生进一步的相分离，实际上处于一种准稳定态[13]。如果两物质的相容性太差或者不相容，则形成非均相的混合物，宏观上发生相分离，混炼后得不到均匀的喂料；如果热力学相容，形成均相的混合物，则不能同时发挥两组分各自的优越性，且对粘结剂的分 …… 此处隐藏：3377字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……