大学无机化学第五版第二章热化学

第二章

热化学

§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律 §2.3 化学反应的热效应 §2.4 Hess定律 定律 §2.5 反应热的求算

§2.1 热力学术语和基本概念2.1.1 热力学及化学热力学 2.1.2 系统和环境 2.1.3 状态和状态函数 2.1.4 过程和途径 2.1.5 相 2.1.6 化学反应计量式和反应进度

2.1.1 热力学及化学热力学热力学：专门研究能量相互转变过程中所遵循的 法则的一门科学。其特点是不需要知道物质的内部结构与反应机理,只从 能量观点出发研究大量分子或原子的集合体(宏观体), 所表现出的规律性。它的基础是热力学第一、第二定律。

化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应、 化学过程的能量变化问题。任何化学反应的研究，都从两个方面进行： 其一：化学反应的方向、限度及能量变化 ——热力学研究内容 其二：化学反应速率、反应机理及反应控制 ——动力学研究内容

2.1.2 体系和环境体系(系统):作为研究对象的一部分物体，包含一定种类和一定数量的物质。

环境：体系外与体系密切相关的部分。 分类：根据体系与环境间有无物质及能量交换的关系 敞开体系：体系与环境既有物质交换又有能量交换。 封闭体系：体系与环境无物质交换但有能量交换。 隔离体系(孤立体系):体系与环境既无物质,又无能量交换。

2.1.3 状态和状态函数状态：体系宏观性质的总和。 状态函数：描述系统性质的物理量。(P、V、T 等 ) 特点：①状态一定，状态函数一定，反之,各状态函数一定,状态一定。 ② 当系统状态发生变化时，状态函数的变化值 只与始态、终态有关，而与变化途径无关，

即 △X=X终-X始。如状态函数

状态(Ⅰ) →P1、V1、T1、U1等

状态(Ⅱ)P2、V2、T2、U2等

状态函数变化值 △P = P2- P1、 △U = U2- U1等

2.1.4 过程和途径过程：系统从始态到终态发生的一系列变化。 途径：完成过程的具体步骤。从状态1到状态2,途径可不同但状态函数的改变量相同。 几个常见过程： 定温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2

定压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2

定容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2

此外，还有循环过程、绝热过程等

2.1.5 相定义：系统中物理性质和化 学性质完全相同的且与其他 部分有明确界面分隔开来的 任何均匀部分，叫做相。 分类：均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统) 特点：①相可以是由纯物质或均匀混合物组成。②相可以是气、液、固等 不同形式的聚集状态。

2.1.6 化学反应计量式和反应进度化学

反应计量式

aA + bB → yY + zZ

问题：能告诉哪些信息？

0 = aA bB + yY + zZ

0 = ∑ν B BB

ν

B

—物质B的化学计量数(纯数、无单位) νA=-a, νB=-b, νY=y, νZ=z 。

反应进度：

ξ=

nB

νB

=

nB (t ) nB (0)

νB

单位：mol

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)t0时 nB/mol 3.0 t1时 nB/mol 2.0 t2时 nB/mol 1.5 10.0 7.0 5.5 0 2.0 3.0

ξ0 ξ1ξ2

n1 (H 2 ) (7.0 10.0)mol = = 1.0mol ξ1 = ν (H 2 ) 3 n1 (NH 3 ) (2.0 0)mol = = 1.0mol ξ1 = ν (NH 3 ) 2 ξ 2 = 1.5mol

n1 (N 2 ) ( 2 .0 3 .0 ) mol ξ1 = = = 1 .0 mol ν (N 2 ) 1

1 3 N 2 (g ) + H 2 (g ) → NH 3 (g ) 2 2

t =0

3.0

10.0 7.0

0 2.0

(mol) (mol)

t = t1时 2.0

ξ =' 1

n( N2 )

ν (N

2

)

(2.0 3.0)mol = = 2.0mol 1/ 2

注意：反应进度必须对应具体的反应方程式。

§2.2 热力学第一定律2.2.1 热和功 2.2.2 热力学能 2.2.3 热力学第一定律

2.2.1 热和功 1.热( Q ) 系统与环境之间由于存在温差而传递 的能量。 热不是状态函数，是过程函数。 规定：系统吸热：Q >0; 系统放热： Q <0。 单位：J 或 kJ

2.功( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式 传递的能量 。 规定：系统对环境做功，W < 0(失功) 环境对系统做功，W > 0(得功) 功不是状态函数，是过程函数 分类：体积功，非体积功(电功等) 单位： J 或 kJ

体积功的计算

V1

pex

W = Fex × l

l

= pex A l= pex V

= pex (V2 V1 )

2.2.2 热力学能(内能) 热力学能(内能) 热力学能(U): 系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数。

U 2 U 1 = U热力学能变化只与始态、终态有关， 与变化途径无关。

2.2.3 热力学第一定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与 转化定律。 Q pex U1 W U2 V1 U2 = U1 + Q + W U2 - U1 = Q + Wl

对于封闭体系热力学第一定律的数学表达式为：

U = Q + W问题：若为孤立体系或循环体系，表达式又怎样？ 问题

§2.3 化学反应的热效应2.3.1 定容反应热 2.3.2 定压反应热 2.3.3 rUm和 rHm 2.3.4 热化学方程式 2.3.5 标准摩尔生成焓 2.3.6 标准摩尔燃烧焓

2.3.1 定容反应热 封闭系统、无其它功、在定容过程中， , 系统和环境之间交换的热量为定容反应热。 。 用QV表示。 因为： 因为： V = 0,所以：体积功W = 0; 0,所以： W 0; QV = U 即，在定容且非体积功为零的过程中，封 即， 闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能 的增加。

2.3.2 定压反应热 封闭系统、无其它功、在定压过程中， , 系统和环境之间交换的热量为定压反应热。 用 Qp表示。由热力学第一定律知

U = Q p pex V

U 2 U1 = Q p pex (V2 V1 )U 2 U1 = Q p ( p2V2 p1V1 ) Q p = (U 2 + p2V2 ) (U1 + p1V1 )