结晶学 第五章 典型晶体结构及电子材料晶体结构特点及有关性质

吉林大学 结晶学 张彤教授 课件

第五章典型半导体材料及电子材料晶体结构特点及有关性质

2011-11-19

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5.1典型半导体材料晶体结构类型目前使用的晶态半导体主要是Ge、Si以及Ⅲ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅵ族化合物，它们的晶体结构主要是金刚石型及闪锌矿型，个别有纤锌矿型及氯化钠型。晶体结构金刚石型闪锌矿型 (立方ZnS型)纤锌矿型 (六方ZnS型)氯化钠型晶系立方立方点群 Oh-m3m Td- 4 3m

主要半导体材料 C、Si、Ge、灰Sn BP、AlP、GaP、InP、BAs、AlAs、GaAs、 InAs、AlSb、GaSb、InSb、BN*、ZnS*、ZnSe、 ZnTe、CdTe、HgSe、HgTe、SiC BN*、ZnS*、CdS、CdSe、ZnO、AlN、GaN、 InN PbS、PbSe、PbTe、GdO(钆)

六方立方

C6v-6mm Oh-m3m

*具有两种结构类型2011-11-19 2

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5.1.1金刚石型结构Si Ge核外电子数 14电子排布式核外电子数 32电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p21s2 2s22p6 3s23P2

在Si原子与Si原子，Ge原子与Ge原子相互作用构成Si、Ge晶体时，由于每个原子核对其外层电子都有较强的吸引力，又是同一种原子相互作用，因此原子之间将选择共价键方式结合。2011-11-19 3

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为了形成具有八个外层电子的稳定结构，必然趋于与邻近的四个原子形成四个共价键，由杂化理论可知，一个s轨道和三个p轨道杂化，结果产生四个等同的sp3轨道，电子云的方向刚好指向以原子核为中心的正四面体的四个顶角，四个键在空间处于均衡，每两个键的夹角都是109°28′。如图5.11所示。

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每个原子都按此正四面体键，彼此以共价键结合在一起，便形成如图5.1.2和图5.1.3所示的三维空间规则排列结构—金刚石性结构。金刚石型结构的晶体具有Oh群的高度对称性 (问题：对称中心在哪里？)

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5.1.2闪锌矿结构化合物半导体GaAs、InSb、GaP等都属于闪锌矿结构，以 GaAs为例介绍其结构特点。 Ga的原子序数 31核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1 As的原子序数 33核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p3 Ga的电负性x=1.6 As的电负性x=2.0△x=0.4<1.5形成共价键(极性共价键)在形成共价键的过程中，与Si、Ge的结构相似，也产生 sp3杂化，所不同的是每个As原子周围有4个Ga原子，每个Ga原子周围有4个As原子，如果不考虑原子的种类，单从骨架上看GaAs与Si的结构十分相似。2011-11-19 6

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闪锌矿结构与金刚石结构的区别：(1)有一定的离子键成分，公用电子对不是位于Ga、As原子中间，而是偏向As原子一边。 (2)比金刚石的对称性低，是由于缺少一个对称中心而引起的，属于Td群。

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5.1.3纤锌矿和氯化钠结构离子键没有方向性和饱和性，因此在极性共价键中存在的离子键成分不仅在直接成键的原子之间产

生作用，而在次近邻的原子之间也将产生一定的作用，使正负电荷不同的原子倾向靠近，并导致晶型变化。闪锌矿(立方ZnS)与纤锌矿(六方ZnS)结构的区别：共同点—每个原子均处于异种原子构成的正四面体的中心，配位数4。不同点—闪锌矿结构中的次近邻的A层和B层是上下彼此错开 60°的，纤锌矿结构中则是上下相对的。后者对提高离子键成分的相互作用有利2011-11-19 9

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由于离子键没有饱和性和方向性的限制，正，负离子倾向于以尽可能多的配位数相互结合。对于离子键成分更大的 II—VI族化合物，如 PbS, PbSe等就以NaCl型结构存在。 NaCl型结构的异号离子配位数为6,属立方晶系 Oh点群。2011-11-19 12

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5.2半导体材料晶体结构与性能的关系5.2.1金刚石型和闪锌矿型结构的一些重要参数(各向异性)金刚石结构与闪锌矿结构的常用晶面，(约简的晶面指数)

金刚石结构

闪锌矿结构 (100)2011-11-19

(110)

(111)和复合(111)13

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(1)原子面密度金刚石型结构和闪锌矿型结构虽然原子的分布方式相同，但原子种类上有差异。金刚石上的各晶面上仅包含有一种原子，而闪锌矿的{100}和{111}面结构中虽然是由同种原子组成的，但他们由两种原子交替排布的， GaAs的{110}面是由 Ga和 As两种原子组成的。相互靠近的两层 (111)面由于内部键的密度大，结合的比较牢固。因此，常把他当成一个原子面加以考虑，称为复合的(111)面。2011-11-19 14

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金刚石型

闪锌矿型

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金刚石型矿型

闪锌

金刚石型原子数： 2+×2+×4= 4面积： 2a× a= 2a 21 2 1 4

闪锌矿型

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金刚石型

闪锌矿型

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1 N (100)= 1+× 4 4

a

2

=2

a2

N (110)= 2 2

a

2

= 2.8

a2= 2.3

N (111)

1 1 3×+ 3× 6 = 2

3

2a 2

a2

N (111)复合= 2 N (111)= 4.63 4

a22

图中(111)面的面积=

(

2a

)

=

1 3a2 2

金刚石型2011-11-19

闪锌矿型18

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(2)晶面间的价键密度——单位面积上指向相邻晶面的价键数在(100)面上每个原子的4个共价键有两个键向着面内，有两个向着面外， P(100)= 2N(100)= 4/a2在(110)面上每个原子的两个价键与面内的原子结合了，其余两个价键分别贡献给相互邻近的(110)面，对于一个(110)面来说，有效贡献一个价键 P(110)= N(110)= 2.8/a22011-11-19 19