城市中水回用于电厂循环冷却水的阻垢和缓蚀试验研究(4)

２．１．４．５药剂对磷酸钙的阻垢能力

天然水源中，磷酸盐的含量较低，在考虑循环冷却水的结垢问题时，一般主要考虑碳酸钙、碳酸镁的结垢问题。在实际应用中，复配药剂的配方也是主要考虑这方面的需要，甚至从阻垢化学药剂的发展历史来看，药剂合成的方向主要是合成对碳酸盐的阻垢药剂。但采用城市中水回用作循环冷却水，城市中水的含磷量较高，中水在回用于循环冷却水过程中，易和水体中的金属离子结合，生成磷酸盐垢，其中钙垢是主要成分，而且磷酸根还可以和水中因腐蚀产生的铁离子、亚铁离子及镁离子生成磷酸盐垢。钙的磷酸盐化合物生成过程及其成分是相当复杂的，ｐＨ较低时，结垢生成的钙．羟基磷灰石Ｃａｌｏ（ＯＨ）２（Ｐ０４）ｓ，初始时为胶状物，之后为疏松粒子，可随水排出而不会在流动区形成垢层。当ｐＨ大于９时，形成另一种钙一羟基磷灰石Ｃａｓ［（Ｐ０４）２】．Ｃａ（ＯＨ）２，它的晶体比－、较质密，易在金属表面聚积为垢，是发生磷酸盐水垢的主要物质。

在低磷酸钙浓度下，药剂首先与水样中的钙离子生成稳定的络合物，使得水样中的游离钙离子数量减少，降低了析出磷酸钙的可能性，接着，随着溶液的换热浓缩，药剂对己形成磷酸钙晶体中的钙离子作用，使得磷酸钙晶体在聚积成垢的过程中难以按照严格的晶格排列次序排列，阻止磷酸钙晶体增长，难以形成大晶体析出。对于水体中己经形成多个磷酸钙晶体，阻垢药剂的阻垢作用主要表现在对晶体的凝聚分散作用。

但从整体看来，药剂总体对磷酸钙的阻垢能力较对碳酸钙差，两者在低钙离子浓度下的阻垢效率相差在１５％以上，表明药剂的配方对磷酸钙适应能力还较差。。’

２．２缓蚀

２．２．１循环冷却水系统腐蚀机理

腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的，有时还伴有机械、物理或生物作用。

冷却水系统中金属的腐蚀主要是由于水中的溶解氧（Ｄ０）引起的。氧引起的腐蚀过程是一个电化学过程。现以碳钢为例分析如下：

在阳极区，碳钢氧化生成亚铁离子进入水中，并在碳钢的金属基体上留下２个电子。与此同时，水中的溶解氧则在阴极区接受来自阳极区的２个电子，还原生成ＯＨ‘。电极反应可分别表示为：

华北电力人学硕十学位论文

阳极反应：Ｆｅ—Ｆｄ＋＋２ｅ

阴极反应：１／２０２＋Ｈ２０＋２ｅ一２０Ｈ‘

当Ｆｅａ＋与ＯＨ’在水中相遇时，就会生成Ｆｅ（ＯＨ）２沉淀：

Ｆｅ２＋＋２０Ｈ‘＿Ｆｅ（０Ｈ）２Ｉ

如果水中溶解氧比较充足，则Ｆｅ（ＯＨ）２会进一步被氧化，生成黄色的铁锈ＦｅＯＯＨ或Ｆｅ２０３ Ｈ２０。

循环冷却水系统中金属腐蚀的主要控制方法包括：添加缓蚀剂、提高冷却水的ｐＨ、用防腐阻垢涂料涂覆换热器、使用耐蚀金属材料换热器、进行阴极保护、使用塑料换热器、渗铝【４９】等。其中向循环冷却水系统中添加缓蚀剂是控制金属腐蚀的有效方法之一。缓蚀剂的使用浓度一般很低，冷却水中缓蚀剂的浓度通常在ｌ～１００ｍｇ／Ｌ。故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质（除了其腐蚀性外）不发生明显的变化。

２．２．２缓蚀剂的分类及其作用机理

缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，没有一种统一的方法将其合理分类并反映其分子结构和作用机理之间的关系。为了研究和使用方便，多按物理化学机理进行分类。

按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。这种分类方法在一定程度上可以反映金属表面保护膜和缓蚀剂分子结构的联系，还可以解释缓蚀剂对腐蚀电池电极过程的影响，因此这种分类方法有很大的发展前途。

（１）氧化膜型缓蚀剂。氧化膜缓蚀剂直接或间接氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，阻止腐蚀反应的进行。氧化膜型缓蚀剂一般对可钝化金属（铁族过渡性金属）其有良好保护作用，而对不钝化金属如铜、锌等金属没有多大效果。在可溶解氧化膜的酸中也没有效果。氧化膜较薄（０．００３，－，０．０２ｐｒｏ），致密性好，与金属附着力较强，防腐蚀性能良好。这类缓蚀剂例如铬酸盐，可使铁的表面氧化成７－Ｆｅ２０３保护膜，从而抑制铁的腐蚀。由于它具有钝化作用，故又称“钝化剂＂。氧化膜型缓蚀剂又可进一步分为阳极抑制型（如铬酸钠）和阴极去极化型（如亚硝酸钠）两类。当氧化膜达到一定厚度以后（如５～１０ｒｉｍ），氧化反应的速度减慢，保护膜的成长也基本停止。因此，过量的缓蚀剂不至于使保护膜不断增厚而造成垢层化或铁鳞化，但是用量不足会加速腐蚀，使用时应特别注意。

（２）沉淀膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂包括硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸钠等，它们能与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比一般钝化膜厚（约为几十至一百纳米），而且其致密性和附着力也比钝化膜差，所以效果比氧化膜型要差一些。此外，只要介质中存在有缓蚀剂组分和相应的共沉淀离子，沉淀膜的厚度就不断增加，因而有可能引起结垢的副作用，所以通常要和去垢剂合并使用才会有较好的效果。