氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析3

氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析3

分析 测试

有机硅材料,2007,21(1):41～43

SILICONEMATERIAL　

氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析

蒋可志,倪　勇,蒋剑雄,邱化玉,,3

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(,　　摘要:采用BN-200ms、苯基三氯硅烷和甲基苯,。

关键词:,,,二甲基二氯硅烷,毛细管色谱柱,气相色谱,1+1　　　文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2007)01-0041-03

　　有机氯硅烷RnSiCl4-n(式中,R为Me、Et、Vi、Pr、Ph等)是制备有机硅聚合物(硅油、硅橡胶及硅树脂)以及其它官能基硅烷最重要的原料,是有机硅工业的基础。有机氯硅烷的化学性质极其活泼、沸点非常接近,各单体之间的色谱分离具有相当的难度,一直是有机氯硅烷工业的难点和技术关键[1]。使用色谱技术分析氯硅烷单体已有较长的历史,特别在前苏联,采用填充柱色谱技术实现了氯硅烷单体的分离。由于当时制备色谱柱都采用涂渍法,色谱柱固定相的品种众多;因此,已有多篇使用填充柱色谱成功实现甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷分离的报道[2-5]。但填充柱色谱由于柱流量大、柱流失严重,难以与质谱仪联用(商品化的气质联用仪没有使用填充柱色谱的)对复杂样品的各组分进行有效的分离分析。

目前通用型的毛细管色谱柱品种相对比较单一,无法实现甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的有效色谱分离。尽管有文献报道使用DB-1毛细管色谱柱对甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷进行气相色谱分析[6],但结果没有得到气质联用的证实。笔者采用相同的色谱条件无法实现二者的有效分离。笔者还采用甲醇对甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷进行甲氧基化,生成相应的甲氧基化产物,在色谱柱上实现有效的分离[7];但该实验对试剂要求相当苛刻,容易发生副反应,使定量的准确性受到影响。

本实验使用特殊涂层的毛细管色谱柱分别对含有甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物体系及苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的混合物体系进行分离;并将毛细管气相色谱和质谱仪联用,对各组分进行定性定量分析。

1　实验

111　主要试剂及仪器

四氯化硅(SiCl4)、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、三甲基氯硅烷(Me3SiCl)、苯基三氯硅烷(PhSiCl3

)、甲基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2):自制,经气质联用仪验证;MePhSiCl2粗单体:经分馏提纯,华成有机硅材料有限公司。

气相色谱仪:FOCUSGC(配有FID检测器和Chrom-card操作软件),装有BN-200ms毛细管柱(30m×0125mm×0125μm)和HP-5毛细管柱(30m×0132mm×0125μm),美国Thermo公司;气质联用仪:Trace2000GC/DSQMS(配有Xcalibur软件和NISTV210谱库),装有BN-200ms毛细管柱(30m×0125mm×0125μm),美国Thermo公司。

收稿日期:2006-10-16。

),男,助理研究员,主要从事作者简介:蒋可志(1980—

色谱、质谱研究。3

基金项目:浙江省高校青年教师资助计划项目(2005年)和浙江省教育厅资助科研项目(20051896)。33联系人,E-mail:gqlai@hztc1edu1cn。

氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析3

　42 有　机　硅　材　料第21卷

112　气质联用(GC-MS)分析条件

由于氯硅烷单体活泼,其GC-MS分析采用直接空针进样。甲基氯硅烷的沸点远低于苯基氯硅烷,所以分析条件不同。

甲基氯硅烷分析条件:气化室温度200℃,色谱柱内载气恒流流速(He)018mL/min,柱温升温程序35℃×3min→15℃/min→250℃×5min,接口温度200℃,EI(+)源200℃,电子轰击能量70eV,检测器电压1036V,扫描频率2次/s,质量范围35～450amu。

苯基氯硅烷分析条件:240分流比为200∶1;):110mL/升50×1min→15℃/min→10min,接口温度250℃,EI(+)源200℃,电子轰击能量70eV,检测

子的分子或富电子分子产生配位、氢键等较为强烈的分子间作用。

图1　SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2和

Me

3SiCl的总离子流图

212　MePhSiCl2和

PhSiCl3的GC-MS分析

器电压1036V,扫描频率2次/s,质量范围35

～450amu。113　气相色谱(GC)分析条件

气化室温度240℃,色谱柱内载气恒流流速(N2)115mL/min,柱温升温程序50℃×1min→15℃/min→250℃×5min,检测器(FID)

图2为MePhSiCl2和PhSiCl3混合标样(其

量之比为1106∶1100)采用装有BN-200ms毛细管柱的GC-MS仪分析得到的总离子流图。经NIST谱

库搜寻确认,图2中保留时间为9114min处的峰属于苯基三氯硅烷,而保留时间为9140min处的峰属于甲基苯基二氯硅烷,二者已达到分离。

温度270℃。

2　结果与讨论

211　甲基氯硅烷的GC-MS分析

四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的沸点十分接近,分别为

[8]

5716℃、5717℃、7015℃和6614℃;因此,在通用型毛细管色谱柱上四氯化硅和甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷难以得到有效分离。图1为这四种标准化合物的混合物(量之比为1∶1∶1∶1)采用装有BN-200ms毛细管柱的

GC-MS仪分析得到的总离子流图。通过NIST谱库搜寻确认,图1中保留时间为1194min、2111min、2133min和2150min处的峰分别属于四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。

由图1可见,沸点仅差011℃的四氯化硅和甲基三氯硅烷能够像其它氯硅烷单体那样得到完全分离;而且在总离子流图中,沸点较高的三甲基氯硅烷却比沸点较低甲基三氯硅烷先出峰。这说明BN-200ms毛细管柱的固定相除与氯硅烷单体存在范德华力弱作用之外,还与含有孤对电

图2　MePhSiCl2和PhSiCl3的总离子流图

图3　图2中保留时间为9129min(上图)和9172min(下图)的谱峰的质谱图

氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析3

第1期蒋可志等.氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析 　43

此外,图2中还出现保留时间为9129min

和9172min的两个在NIST谱库中检索不到的谱峰,其质谱见图3。根据其相对分子质量和同位素峰模式可以推断,保留时间为9129min的谱峰属于甲基苯基甲氧基氯硅烷,保留时间为9172min的谱峰属于苯基甲氧基二氯硅烷。即

甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷上各有一个氯被甲氧基化了。这两个杂质峰是由于使用甲醇溶剂清洗进样针后残留的微量甲醇与氯硅烷反应产生的。令人意外的是图2中保留时间为1的谱峰,的谱峰之间,分离;-时,之间至少还可以有一个峰的容量,这更加证实BN-200ms毛细管色谱柱分离甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的有效性。

213甲基苯基二氯硅烷粗单体的GC分析

在使用氮气作为载气的气相色谱仪上,甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷也能得到完全分离。图4a为甲基苯基二氯硅烷粗产品在BN-200ms毛细管柱上的气相色谱图。图4a中保留时间为6147min和6183min处的峰分别属于苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷,由面积归一化法测得其含量分别为219%和9611%。

换用HP-5毛细管柱后,在其它条件不变的条件下,苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷在色谱图上根本没有得到分离的迹象(见图4b),其主峰的面积百分含量为9911%,几乎与BN-200ms毛细管柱上苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯

3　结论

采用特殊涂层的BN-200ms毛细管色谱柱实现了四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷以及甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷的完全分离,证。该方法实用方便,参考文献

[1]　幸松民,王一璐.有机硅合 …… 此处隐藏：4058字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……