抗氧剂α-硫辛酸的合成研究(3)

2.3 分析方法

2.3.1 定性分析

（1）α-硫辛酸的熔点测定

结晶后的α–硫辛酸经显微熔点仪测得其熔点为60-61℃，而α–硫辛酸标准品的熔点为60-62℃。

（2） α-硫辛酸的红外光谱测定

将实验所得α–硫辛酸的纯品经红外光谱测定，得到的红外光谱图（见附图1与标准红外图谱（见附图2）基本一致。红外数据（cm-1）：红外数据（cm-1）：2927.4（羧酸羟基峰，s）、1691.6（羧酸羰基峰，s）、1428.0（γ面内O-H，m）、1249.6（C-O，m）、945.8（γ面外O-H，m）。羧酸羰基峰在1700 cm-1附近，羧酸羟基峰以2927.4 cm-1为中心有一个很宽的峰，说明结晶后的α–硫辛酸以二聚体形式存在。 2.3.2 α–硫辛酸产率的计算

α–硫辛酸的收率计算公式如下：

y%=w1/w2×100% (2-1)

注：y％—为α–硫辛酸的产品收率；

w1－为实际产量，g； w2－为理论产量，g。

3 单因素试验

3.1 因素的选择

通过实验研究，找出6，8-二氯辛酸乙酯为起始原料一锅法合成α-硫辛酸的最佳工艺条件。从文献报道中可以看出影响反应的主要因素有：反应时间、反应温度、溶剂的用量，催化剂用量、等物料配比等[38]，下图为各反应条件对产品收率的影响趋势。 3.1.1 反应时间对收率的影响

图3-1 α-硫辛酸的合成时间影响关系图

由图3-1可以看出时间太短和时间太长对反应都是不利的，以八小时左右最好，其中时间太短，产率低，原因是反应物之间的反应还没有进行完全，而时间延长产率反而下降的原因可能是：有机反应比较复杂，随着反应时间延长，副产物增多。

3.1.2 回流温度对收率的影响

图3-2 α-硫辛酸的合成回流温度影响关系图

由图3-2可知产率随温度的增加先上升后下降，温度在65℃以下时产率较低，当温度提高到73℃以上时反应产率下降。在低于65℃时反应进行慢，低于分子的活化能，反应不充分；而提高到83℃以上，产率急剧下降，副反应增多。 3.1.3 相转移催化剂用量对收率的影响

图3-3 α-硫辛酸的合成相转移催化剂用量影响关系图

由图3-3可知，不加相转移催化剂时，反应产率仅为11.9%，相转移催化用量少于2.0%时，油水两相接触不充分，反应不完全，从而目标产物收率较低；加入相转移催化剂后，随着相催化剂C6H36NBr的用量增加，产率大幅度上升，当n(C6H36NBr): n(C10H18Cl2O2)

≥0.04：1时α-硫辛酸产率达到47%反应接近平衡，α-硫辛酸产率不再提高。因此相转移

催化剂的用量为n(C10H18Cl2O2)=0.04：1较为适宜。

3.1.4 溶剂用量对收率的影响

图3-4 α-硫辛酸的合成溶剂用量影响关系图

由图3-4可以看出，当甲醇的体积（ml）与C10H18Cl2O2的质量（g）之比逐渐增加时，产物的产率呈现增加后减少的趋势，当比值为3:1时，产率处于较高点。当比值由3:1逐渐增加时，产物的产率随着降低，这是由于甲醇的用量增加，降低了C10H18Cl2O2在反应体系的浓度，减少了C10H18Cl2O2与Na2S的接触几率，使反应速度降低，产率下降。当比值由3；1降低时，产物的产率反而下降，这是由于溶剂用量过少，影响了反应组分的充分接触，从而影响了反应的进行。 3.1.5 物料比对收率的影响

图3-5 α-硫辛酸的合成Na2S用量影响关系图

由图3-5可看出当随n(Na2S):n(C10H18Cl2O2)增大时反应产率也随着增加，增加Na2S

的用量有利于C10H18Cl2O2的充分反应，当n(Na2S2):n(C10H18Cl2O2)≥1.2：1时Na2S过量，产率增加不明显。

3.2 根据因素和水平选择合适的正交表

通过单因素实验可知影响产品收率的主要因素有四个：反应温度，反应时间，物料配比，催化剂用量。因此选用L16(45)表。 3.2.1 正交试验因素—水平

表2-4 因素－水平表

因素A

水平

反应温度℃

1 2 3 4

60 70 80 90

因素B 反应时间h 5 6 7 8

因素C

n(Na2S2):n(C10H18Cl2O2)

1:1 1.2:1 1.4:1 1.6:1

因素D

n(C6H36NBr):n(C10H18Cl2O2

) 0.03:1 0.04:1 0.05:1 0.06:1

3.2.2 正交试验结果

表3-5 正交试验结果表

A

实验号

反应温度/℃

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

60 60 60 60 70 70 70 70 80 80 80 80

B 反应时间

/h 6 8 10 12 6 8 10 12 6 8 10 12

C 物料比（mol

比） 1.0：1.0 1.2：1.0 1.4：1.0 1.6: 1.0 1.2：1.0 1.0：1.0 1.6: 1.0 1.4：1.0 1.6：1.0 1.6: 1.0 1.0：1.0 1.2：1.0

D 催化剂量（mol比） 0.03：1 0.04：1 0.05：1 0.06：1 0.05：1 0.06：1 0.03：1 0.04：1 0.06：1 0.05：1 0.04：1 0.03：1

实际实验顺序 1 4 2 5 6 3 7 8 9 10 11 12

产品收率/％ 40.14 48.44 33.91 33.80 47.61 48.44 33.87 38.80 37.25 55.10 48.82 33.56