有机_无机纳米复合材料的制备方法

第 卷第 期 年 月现代化工

ModernChemicalIndustry

Vol. No.

Nov.

知识介绍

有机/无机纳米复合材料的制备方法

邓　辉　施冬梅　杜仕国(军械工程学院,石家庄050003)

摘要　有机/无机纳米复合材料是由有机高聚物和无机纳米材料复合而成。目前有3种制备方法:插层复合法,溶胶2凝胶法和超微无机粒子直接分散法。

关键词　纳米复合材料,有机,无机,制备

Methodsforpreparationoforganic/inorganicnanocomposites

DENGHui,SHIDongmei,DUShiguo

(CollegeofOrdnanceEngineering,Shijiazhuang050003)

Abstract　Organic/inorganicnanocompositesarepreparedbyandTherearethreepreparationmethodsincludingintercalatedhybrid,super2microparticledirectdispersionmethod.

Keywords　nanocomposite,,,)一词是80年　　“代初由Roy和K。与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同,它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级大小(1～100nm)复合而成的复合材料。由于纳米复合材料的尺寸介于分子和体相尺寸之间,属于介观系统。它所表现出来的性质也不同于体相,具有显著的量子尺寸效应。材料的制备是性能研究的基础,因粒间自聚,直接使用纳米颗粒及其他现有共混复合方法难以达到制备纳米复合材料的目的。因此,纳米复合材料的制备方法一直是该研究领域的一个重要课题。对于有机/无机纳米复合材料,制备方法主要有插层复合法、溶胶2凝胶法以及无机超微粒分散法。

1　插层复合法

插层复合法是利用层状无机物(硅酸盐粘土等)作为主体,将有机高聚物作为客体插入主体的层间,从而制得有机/无机纳米复合材料。层状无机物主要有层状硅酸盐(粘土等),以及磷酸盐、过渡金属氧化物等。按有机高聚物插入层状无机物层间的方法,有机/无机插层型纳米复合材料的复合可分为:①单体插入2原位聚合;②有机高聚物溶液直接插

入;③有机高聚物熔融直接插入。

单体插入2原位聚合法是先将有机高聚物单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中,充分溶解(分散)后混合、搅拌,使单体进入无机物层间,然后在合适的条件下使有机高聚物的单体聚合。Blumstein等人[1]通过气相或液相吸附将丙烯腈和甲基丙烯腈嵌入到钠基和钙基蒙脱土的层间域,这种以单层的单体2蒙脱土(montmorillonite)复合物再经自由基引发聚合,形成夹层聚合物2蒙脱土复合物。Kato等[2]将有机粘土矿物浸入到苯乙烯单体中,制备出丁苯乙烯2十八烷基三甲基铵蒙脱土层间化合物。Usuki等[3]研究了己内酰胺在不同氨基酸改性蒙脱土中的嵌入反应及其在层间域中的原位开环聚合反应。X射线衍射和透射电镜分析表明,蒙脱土晶片均匀地分散到了聚己内酰胺中,形成一种聚合物2蒙脱土纳米复合材料。中国科学院化学所对尼龙26/蒙脱土体系进行了研究[4,5],并且首创了“一步法”复合方法。因为小分子的有机高聚物单体比有机高聚物大分子小得多,较易插入无机物层间,所以这一方法适用范围较广。中国纺织科学研究院对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/蒙脱土体系进行了研究[6],发现PET/蒙脱土的合成工艺基本上与合成PET的技术路线相同,可以采用对苯二甲酸(PTA)和乙二醇

第 卷第 期邓辉等:有机/无机纳米复合材料的制备方法 63

(EG)的直接酯化路线,也可采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇的酯交换路线,经有机离子交换处

理的Na蒙脱土,选择适当时机加入聚合物反应体系参与缩聚反应,原则上在缩聚反应完成前的任一阶段加入,都能制备出PET/蒙脱土纳米复合材料。

高聚物溶液直接插入法是将高聚物大分子和层状无机物一起加入某溶液,搅拌使其分散在溶液中,并实现层间插入。这一方法的最大好处是简化了复合过程,制得的材料性能更稳定。PEO(聚环氧乙烷)/蒙脱土即用这一方法制得,溶液中PEO及其他水溶性聚合物如主链型季铵盐聚合物[7]、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇和甲基纤维素等也可嵌入到其他层状无机物如V2O5、MoS2、TiS2和FePS3等的夹层中[8]。章永化合成了不同侧链季铵盐含量的甲基丙烯酸甲酯或苯丙烯的共聚物,在甲苯溶液中可使这类含侧链季铵盐的共聚物嵌入到蒙脱土夹层中制得有机/无机纳米复合材料。

高聚物熔融直接插入法是将层状无机物和高聚物混合,再将混合物加热软化到软化点以上,聚物插入层状无机物层间。适的溶剂才能实现,法找到合适的溶剂。Vaia等[9]合,并将它们压成球团,随后在高于聚苯乙烯玻璃化

)下加热球团,从而制备出了二维纳转变温度(90℃

米结构的聚苯乙烯2有机蒙脱石复合材料。他们[10]

还采用这种方法将PEO嵌入到粘土矿物的层间域,从而形成新的聚合物电解质纳米复合材料。除PEO和聚苯乙烯之外,人们还研究了聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、磷腈聚合物和聚硅烷的直接熔融嵌入反应。

我国学者采用插层复合法实现了高分子与层状硅酸盐在纳米尺度上的复合,将硅酸盐原有结构破坏形成厚度为1nm,长、宽为100nm的片层并均匀分散在聚合物中,实现了使无机颗粒在聚合物中以纳米级分散,从而使这一技术处于国际领先地位。

成无定形网络结构的途径,它区别于溶液中的析晶过程。该技术的关键是获得高质量的溶胶和凝胶。近年来,将正硅酸盐类、正钛酸酯类或金属有机化合物的溶胶2凝胶过程与高聚物的聚合反应相结合,制备有机/无机纳米复合材料已成为材料科学的新热点。利用溶胶2凝胶法制得的复合材料中,一类是无机纳米相与有机聚合物之间有共价键相连,避免了分相聚集,这方面的研究成果有望提供特殊功能材料;另一类是得到介孔材料,进行有机/无机组装制备量子点、量子线等体系。

溶胶2凝胶法的最大优点是可以在反应的早期控制材料的表面和界面。通过控制金属烷氧化物的水解一缩反应来控制溶胶2凝胶化过程,产生极其精细尺度的第二相。上海交大化学化工学院用溶胶2凝胶法制备可溶性聚酰亚胺二氧化硅纳米复合材料[11],)作为有机高聚物基体((PAA的,制备出新型的聚/(PI/SiO2)纳米复合材料,并对溶。

当然,溶胶2凝胶法还存在许多缺点,主要表现在该法所用原料多数是有机化合物,成本高,有些对人体有害,处理时间长,制品易开裂等。

3　超微无机粒子直接分散法

超微无机粒子表面能大,非常容易聚集起来。用通常的共混法,想得到纳米结构复合材料几乎是不可能的。要制备一种好的纳米复合材料,重要的是要能在聚合物中完全分散无机组分材料并创造界面。硅酸盐是亲水的,而多数工程应用的聚合物是憎水的,如要制备不分层的或分散良好的纳米复合材料,聚合物必须充分浸润粘土粒子,使其能进入层间。采用化学改性方法处理硅酸盐层间表面,如用离子连接有机表面活性剂,可以降低亲水性,使其能更好地被聚合物浸润。此种表面活性剂含有硝酰基,对一些单体可引发游离基聚合。在苯乙烯中加入经表面活性剂改性的硅酸盐,苯乙烯分子即可扩散进入硅酸盐通道,聚苯乙烯链即可在表面活性剂分子上增长,通道中聚合物链不断增长,使硅酸盐层渐渐分开,最后形成分散良好的纳米复合材料。这种合成方法可对分子量和分子量分布进行控制,而且可以引入其他单体形成嵌段共聚物。

将工业用环氧树脂加热到60℃,降低其粘度,将平均直径32nm的TiO2粒子在搅拌过程中加入,

2　溶胶2凝胶法

溶胶2凝胶法的基本原理是:易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化,再经干燥、烧结等后处理,最后制得所需的材料。其基本反应有水解 …… 此处隐藏：3540字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……