细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳

聚合物乳液聚合法

Vol138No11 104 化　工　新　型　材　料

NEWCHEMICALMATERIALS第38卷第1期2010年1月

细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳

宫理想　吴文辉3

(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)

摘　要　采用新型的细乳液聚合技术,制备大粒径羧基丁苯胶乳。考察了制备工艺参数对反应动力学及产物性能的影响。研究发现,乳化剂浓度对细乳液稳定性及聚合动力学有较大影响。以HS作为乳化剂,能得到稳定的细乳液体系。

随HS浓度增大,聚合体系的反应速率增大,胶乳粒子粒径减小。助稳定剂十六烷(HD)的加入对细乳液体系影响较大。随着HD浓度增大,转化率先降低后升高,乳胶粒径先升高后降低;(IA)。

关键词　细乳液聚合,大粒径,羧基丁苯胶乳

Synthesisoflargelatexthrough

GongLixiang　WuWenhui

(CollegeofMaterialScience&Engineer,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081)

Largeparticlecarboxylicstyrene2butadienelatexwassynthesizedthroughnewminiemulsionpolymeriza2Abstract　

tion.Preparationtechnicsparametersinfluencingonproductpropertyandreactionkineticswerestudied.Itwasdiscoveredsurfactantconcentrationhadasignificanteffectonstabilityofminiemulsionandpolymerizationkinetics.Stableminiemul2sioncouldbeobtainedbyusingHSassurfactant.ThereactionrateincreasedandparticlessizeofthelatexdecreasedwiththeincreaseofHSconcentration.AdditionofcosurfactantHDplayedanobviouseffectonminiemulsionsystem.FractionalconversionfirstlyincreasedandthendecreasedwiththeincreasingofHDconcentration,itwasoppositetotheparticlessizeofthelatex.Fractionalconversionincreasedslightlyandtheparticlessizedecreasedafteradding1%PS.Miniemulsionwasmorestablebyaddingfunctionalmonomeritaconicacid.

Keywords　miniemulsionpolymerization,largeparticle,carboxylicstyrene2butadienelatex

　　细乳液聚合法是近年来发展迅速的一种新兴技术。

Ugelstad等[1]发现通过高能剪切包含油溶性单体、水、表面活

SBR约60%)以避免大量凝胶的产生。并且常规乳液聚合技

术制得的胶乳粒径通常只能达到120nm左右。大粒径丁苯胶乳一般采用种子乳液聚合[528]和附聚技术[9210]制备,且所得胶乳粒径分布较宽,胶乳体系不稳定。细乳液聚合法以其独特的液滴成核机理,为这些问题的解决提供了新的途径。

基于以上结果,我们提出采用细乳液聚合法合成粒径分布窄、稳定性高的大粒径羧基丁苯胶乳的设想,并研究了工艺参数对反应动力学及产品性能的影响,为其实际生产应用提供了理论依据。

性剂、助稳定剂的体系,使得单体在水中分散成稳定的亚微米级液滴,单体液滴有可能成为聚合的主要场所,并提出了新的粒子成核机理—在亚微米级单体液滴中引发成核机理[2]。

Chou等[3]将这种以亚微米级(50～500nm)液滴构成的稳定的

液/液分散体系称为细乳液,相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。细乳液聚合具备常规乳液聚合的大部分优点,但在某些方面又与常规乳液聚合存在差异,使得细乳液聚合有其独特的优点[4]:①体系稳定性高,有利于工业生产的实施;②产物胶乳的粒径较大,且通过控制助乳化剂的用量易于控制;③聚合速率适中,生产易于控制。

因此,细乳液技术自发明以来,立即引起广泛关注,并迅速深入材料制备的各个领域。但在丁苯胶乳合成领域,却鲜见相关文献报道。

丁苯胶乳通常采用常规乳液聚合法合成。因为丁二烯单体性质和乳液聚合成核主要发生在胶束里的特点,常规乳液聚合法制备的丁苯胶乳最终转化率通常限制在某种水平(如,

1　实验部分

111　原料及仪器

丁二烯(Bd),工业级,燕山石化;苯乙烯(St),丙烯酸

(AA),甲基丙烯酸(MAA),十六烷(HD),过硫酸钾(KPS),氢氧化钠均为分析纯,北京化学试剂公司;衣康酸(IA),碳酸氢钠(NaHCO3)均为化学纯,北京化学试剂公司;乳化剂HS(临界胶束浓度cmc:017g/L),工业级,德国拜耳;叔十二碳硫醇

(TDDM),工业级,天津海纳国际贸易有限公司。

作者简介:宫理想(1980-),男,在读博士生,主要从事乳液聚合,细乳液聚合,功能材料的制备及应用研究。联系人:吴文辉,博士生导师,主要从事功能高分子的制备及应用研究。

聚合物乳液聚合法

第1期宫理想等:细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳

Xn=K[M][I]-3/5[S]3/5

105

(2)

Branson450D型超声波细胞粉碎机,美国必能信超声波

有限公司;2L不锈钢夹套高压反应釜(配有不锈钢高压进料罐),威海化工机械有限公司。

式中,Kp为链增长速率常数,[M]为单体浓度,[I]为引发剂浓度,K为常数,[S]为乳化剂浓度。

从式(1)和(2)中可以看出聚合速率和平均聚合度与乳化剂的浓度的016次方成正比。乳化剂的浓度不仅影响聚合速率和平均聚合度,还会影响乳胶粒的粒径和形成数目,进而影响胶乳的稳定性。乳化剂浓度增加,更多粒子成核,使聚合速率较快。细乳液聚合与常规乳液聚合类似。

图2是不同HS浓度时,丁二烯细乳液聚合共聚,聚合速率随乳。细乳:即使乳化剂浓(<017g/L),仍具有相对较高的反应速率。根据细乳液成核机理,细乳液聚合发生在细乳液液滴内,低乳化剂浓度下,细乳液液滴以亚微米级分散,容易捕捉活性自由基液滴,因而反应的初始速率较高

。

112　细乳液聚合法合成羧基丁苯胶乳

将550g去离子水、2.8gHS、5gHD、220gSt、30g功能性单体混合均匀,机械搅拌预乳化60min。将预乳化液在冰水浴下用超声波细胞粉碎机均化120s(1s2on/1s2off,70%负荷),均化后的细乳液均匀且不透明。然后将制得的苯乙烯细乳液加入2L不锈钢夹套高压反应釜中,加入013gKPS引发剂水溶液,通N215min后,在210r/min搅拌速度下,30min内加入

220g浓缩丁二烯单体,以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中。升

温至70℃反应10h,然后缓慢降温出料并过滤,胶乳。

113　1.3.1　红外光谱(FT2使用DIGILAB,KBr压片法。1.3.2　动态光散射(DLS)

采用美国布鲁克2海文公司的BIC2200SM型动态光散射仪测定粒径及其分布。将数滴胶乳滴入已加入软水的测样管中,然后将测样管放入光路中进行测试。

11313　单体转化率

定期从反应器中取出样品,用1%对苯二酚水溶液中止反应。用重量法通过测定固含量计算出单体转化率。

1.3.4　胶乳化学稳定性

将10mL胶乳放在50mL烧杯中匀速搅拌,用1mL注射器向烧杯中缓慢滴加0.06mol/L的氯化钙溶液,每滴加两滴(约0105mL)观察一次,直到烧杯壁出现分布均匀的可见絮凝颗粒为止,记下所用氯化钙的体积。重复测试两次取平均值。

图2　不同HS浓度时苯乙烯2丁二烯细乳液聚合

共聚反应时间与转化率关系曲线

图3是不同HS浓度时细乳液体系粒径及粒径分布DLS图像。从图可以看出,细乳液聚合法制备的胶乳体系具有较窄的粒径分布,且随着乳化剂浓度增大,乳胶粒子粒径减小

。

2　结果与讨论

211　共聚物的红外光谱(FTIR)分析

图1是羧基丁苯胶乳的红外谱图。聚合物的FTIR谱图各峰归属为:699cm-1和775cm-1为芳香取代物伸缩振动峰;

910cm-1和990cm-1为丁二烯上的C=C双键的伸缩振动;1490

和1590cm-1为苯环上C=C双键的伸缩振动;1720cm-1为C=

O的伸缩振动,

说明羧基功能单体已引 …… 此处隐藏：3483字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……