X射线分析(6)——卡片检索

第一部分 X射线衍射分析

第五章. X射线结果分析

第五章. X射线结果分析1 衍射结果 2 精确测定晶胞参数

3 物相鉴定

第五章. X射线结果分析

1 衍射结果(1)

对于照相方法：一张德拜照片 测量计算出的面网间距、强度 衍射方法：一张衍射图谱 及与图谱对应的衍射数据表

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1 衍射结果(2)理论上，每个面网的衍射都应该在一个严格的2θ 角度，但实际上，衍射峰的形状都是有一定宽度的。

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1 衍射结果(3)为什么衍射峰有一定宽度(为什么在偏离布拉格角的 一个小范围内也有衍射强度)?在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的， 但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚 结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。 另外，实际X射线也并非严格单色(具有一个狭长的 波长范围),也不严格平行(或多或少有一定发散 度),使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满 足衍射条件，在2θ±Δ2θ范围内发生衍射，从而使 衍射强度并不严格位于布拉格角2θ处，而是有一定 的角宽度。

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2 精确测定晶胞参数(1)

精确测定晶胞参数可以了解物质结构的很多细 微的变化信息，它可反映晶体内部成分、受力状态 等的变化，可用于鉴别固溶体类型、测量固溶度、 测定物质的真实密度等等。 晶胞参数来源于多个d值。 面网间距测定时的误差： 如不考虑各种客观因素的误差(机械误差、光源 误差、样品制样误差等),只从几何方面分析。 根据布拉格方程 = 2d sin

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2 精确测定晶胞参数(2)

当其他误差都相似的情况下，则在高角度，d值的 误差明显小于低角度的误差。(即面网间距越小， 误差也越小)

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2 精确测定晶胞参数(3)

数学推导： = 2d sin (1) 求微分 = 2 d sin + 2d cos (2) (2)/(1) / = d/d + ctg 不考虑波长误差，则 d/d = -ctg 当 90,ctg 0, 若 恒定，则 越大，计算得出的d误差越小

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2 精确测定晶胞参数(4)

因此在利用d计算晶胞参数时，要尽可能采用高角度的衍射 线。对于对称比较高的晶系，可采用加权平均法得到晶胞参 数。 如对于等轴晶系，实际得到一系列d值：

d100, d110, d200, d210, d220, d222…根据每个d皆可求得a:

a100, a110, a200, a210, a220, a222… a=(a100+2a110+3a200+4a210+5a220+6a222)/21

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2 精确测定晶胞参数(5)

另外，为了更精确地测定晶胞参数，还可以加入标准物

质对每个衍射峰的位置进行校正，把标准物质和被测试样的 粉末混和均匀，同时测量。用标准物质的峰位误差来校正试 样峰位。 常用的标准物质有：α-石英、硅、α刚玉等。

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3 物相鉴定(1)

亦称之为物相定性分析。 定性分析的任务是鉴别出待测样品是由哪些物相组成。 X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度 位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/Io是物质的 固有特性。 每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都 与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来 鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍 射花样与已知物相的衍射花样相比较。

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3 物相鉴定(2) 既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有 必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。 Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物 质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保 存这些花样，这就是粉末衍射卡片。 PDF 卡片 (Powder Diffraction Files) 或者称之为JCPDS卡片 (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 至今，科学家收集的衍射卡片已达近10万张。

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3 物相鉴定：衍射卡片的内容 (3)

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3 物相鉴定：衍射卡片的排列 (4)

对于近10万张卡片，其排列基 本没有规律性，只是分了无机和有 机两大类。

排列时，有的是按照发现的先 后，有的是按照被引用进卡片库的 时间。因此如果不掌握索引的方法， 要查找到某一种物相所对应的卡片， 几乎是完全不可能的。

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3 物相鉴定：衍射卡片的排列 (5) 即使同一种物质相，也有可能有2-3 张卡片，原因是，先收集进入卡片库的衍 射数据可能精度较低，或者可能存在某些 错误。后收集进入卡片库的卡片，和先收 集进入的，不在同一位置。

卡片按先后顺序排列，分组 (01- 45),每一组中按序号排列。组号、序号 皆与物质的特征无任何关系。

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3 物相鉴定：衍射卡片的索引 (6) 1)字母索引 alphabetical Index (化学成分索引) 按物质成分的全称描述，依字母顺序排列。 如：石英：SiO2: Silicon Oxide

尖晶石：MgAl2O4: Magnesium Oxide: Aluminum或: Aluminum Oxide: Magnesium YBaCuO4: Ytterium Oxide: Barium, Copper 或: Barium Oxide: Ytterium, Copper 或: Copper Oxide: Ytterium, Barium

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3 物相鉴定：衍射卡片的索引 (7) 1)字母索引的排列内容

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3 物相鉴定：衍射卡片的索引 (8) 2)英文名称索引

按化合物的英文名称排序。

但只限于有英文学名的物质，如α- quartz, diamond,而 对无学名的物质，尤其是合成的化合物，则无法在其中排 列。

上述两种索引方法只可应用于当物质的成分已知的情 况下，而对完全未知的物质，则无法用其进行索引。

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3 物相鉴定：衍射卡片的索引 (9) 3)Hanawalt索引(三强峰索引)

每种物质的所有衍射峰之中，必 然有三个峰的强度最大(而非面网间距 最大)。 把这三个强度最大的峰取出，按 一定的规律排序，就构成了Hanawalt排 序和索引方法。