12化学动力学基础(二)

第十二章 动力学基础(二)

第十二章 化学动力学基础(二)§12.1 碰撞理论

§12.2 过渡态理论§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应

* §12.6 快速反应的几种测试手段§12.7 光化学反应2015/11/2

* §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学

§12.1

碰撞理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

§12.1

碰撞理论

在反应速率理论的发展过程中，先后形成了

碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先

决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞

理论。

双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：

两个分子的一次碰撞过程v

vb

o

有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。

d AB 称为有效碰撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称

d ABA

B

为碰撞截面(collisioncross section),数值上 2 d 等于 AB 。

分子间的碰撞和有效直径

A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为：

ur [u u ] 8RT 1/ 2 uA ( ) MA 8RT 1/ 2 uB ( ) MB2 A

2 1/ 2 B

Z AB d

2 AB

N A N B 8RT V V

或 ZAB d L

2 2 AB

8RT

[A][B]

MAMB 式中 MA MB

NA [A]L V

NB [B]L V

两个A分子的互碰频率当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： u (2 8RT )1/ 2r

MA

每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2,所以两个A分子互碰频率为：Z AA

N A 2 RT 2 N A 2 8RT 2 2 2 d AA ( ) dAA ( ) V MA 2 V MA

2 d L

2 2 AA

RT 2 [A] MA

速率常数的推导

设有反应

A B P

若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示

8RT dcA dnA 1 Z AB 2 dAB L cA cB dt dt L LdcA kcA cB dt

k d L2 AB

8RT

k d L2 AB

8RT

这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常

温常压下，碰撞频率约为 1035 m 3 s 1 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数qE dcA Z AB r q q e RT dt L E dcA Z AB r e RT dt L E 8RT RT 2 dAB L e cAcB kcAcB

r d L2 AB

8RT

e

E RT

cA cB Ea RT

对照Arrhenius公式

k Ae

k d L2 AB

8RT

8RT

e

E RT

Ae

E RT

A d L2 AB

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子

k d L2 AB

8RT

e

E RT

将上式写为 将上式取对数 再对温度微分 当

' k AT e'

1 E 2 RT

1 E ln k ln A ln T 2 RT 1 E RT d ln k 2 dT RT 2d ln k E dT RT 2

这就是Arrhenius经验式。

*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA

和 mB ,折合质量为 ,运动速度分别为和 uB ,总的动能为：2 2 E 1 mAuA 1 mBuB 2 2

uA

将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能

r

g

1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2

1 1 2 2 E g r (mA mB )ug ur 2 2两个分子在空间整体运动的动能反应没有贡献 而相对动能

g 对化学

r

可以衡量两个分子相互趋近

时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示

设具有相对速度为 ur 的B分子与A分子碰撞在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直 径

d AB 与相对速度

u r 之间的夹角为

硬球碰撞模型示意图

urbA B

b dAB sin

d AB

b

通过A球质心，画平行于 u r 的平行线，两平 行线间的距离就是碰撞参数 b

数值上：

b dAB sin

urbA B

b

值愈小，碰撞愈激烈

迎头碰撞 b 0 迎头碰撞最激烈

d AB

b

硬球碰撞理论

b>dAB

不发生碰撞

碰撞截面

c

bmax

0

2 bdb b

2 max

分子碰撞的相对平动能为

1 2 ur 2

d

2 AB

相对平动能在连心线上的分量' r

1 1 2 2 2 ur cos ur 1 sin 2 2 2 b r 1 2 d AB 只有当

' r

的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c称为能发生化学反应的临界能或阈能

' r

的值超过某一规定值 c 时，这样

发生反应的必要条件是设碰撞参数为某一数值时

b2 r 1 2 c d AB

2 c br 2 2 r 1 2 c br d AB 1 d AB r 凡是 b br 的所有碰撞都是有效的

反应截面的定义

r def b d2 r

2 AB

r c r c

r 0

c 1 r

r 的值随着 r 的增加而增加

1 2 r ur 2 r 也是 u r 的函数 2 c 2 r ur d AB 1 2 ur

r

c

反应截面是微观反应动力学中的基本参数，

r

反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏

观速率常数的计算式为：

ksct (T ) d

2 AB

8kBT

c exp kBT

若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为ksct (T ) d 8kBT

2 AB

L

exp(

ckBT

)

或

ksct (T ) d L2 AB

8RT

Ec exp( ) RT

对于相同分子的双分子反应，则有

c 2 8kBT 2 kSCT T d AA L exp 2 MA kBT