气相色谱-负化学源质谱法测定海洋生物中的多溴联苯醚

气相色谱-负化学源质谱法

第２８卷第５期２００９年５门

分析试验室

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Ｖ０１．２８．Ｎｏ．５２０【）９—５

气相色谱一负化学源质谱法测定海洋生物中的多溴联苯醚

马新东，林忠胜，王震，周传光，姚子伟。

（国家海洋环境监测中心，国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，大连１１６０２３）

摘要：建立了气相色谱．负化学源质谱（ＧＣ．ＮＣＩ．ＭＳ）法分析海洋贝类样品中多

溴联苯醚（ＰＢＤＥｓ）的方法。样品采用索氏提取、多层硅胶柱分离纯化及外标法定量，７种ＢＤＥ单体的基质加标回收率平均值为６７．４％～１０ｌ％。相对标准偏差为４．０％一１８％。对采自大连的白蛤、菲蛤、牡蛎等样品进行分析，结果表明负化学源分析方法适用于海洋贝类中ＰＢＤＥｓ的检测。关键词：多溴联苯醚；气相色谱．负化学源质谱；海洋贝类

中图分类号：０６５７．６３

文献标识码：Ａ

文章编号：１００阻Ｃｒ７２０（２００９）０５＿０弭埘

所有试剂（正己烷、ＣＨ２Ｃ１２、丙酮、壬烷）均为

多溴联苯醚（ｐｏｌｙｂＭｌｌｉｎａ＿ｔｅｄｄｉｐｈｅｎｙｌ

ｅｔｈｅｒｓ，

ＰＢＤＥｓ）是目前市场上使用最为广泛的溴代阻燃剂，主要应用于塑料、电子以及装饰等行业。ＰＢ．ＤＥｓ和多氯联苯（ＰｃＢｓ）类似，具有稳定的化学结构，很难通过物理、化学或生物方法降解，具有典型的持久性有机污染物特征…。

国内关于ＰＢＤＥｓ分析方法的研究，主要是关于沉积物ｒ２】和大气［３］等介质中的报道，而关于海洋生物样品中ＰＢＤＥｓ污染状况及有关生物样品中

农残级，购自Ｆｉｓｈｅｒ公司。硅胶（粒径７５一１５０脚）

购自Ｍｅｒｃｋ公司。多溴联苯醚的标准溶液ＢＤＥ．ＣＳＭ为混合标样，包括ＢＤＥ２８、ＢＤＥ４７、ＢＤＥ９９、ＢＤＥｌｏｏ、ＢＤＥｌ５３、ＢＤＥｌ５４、ＢＤＥｌ８３和ＢＤＥ２０９

（№ｕｓｔａｎｄａｒｄｓ，ｕＳＡ，ＩＵＰＡｃ命名）。

复合硅胶柱的制备：采用于样法自行装填，从下到上依次为ｌｇ活化硅胶、４ｇ碱性硅胶、ｌ活化硅胶、８ｇ酸性硅胶、ｌｇ活化硅胶、２

ｇ

ｇ

ＰＢＤＥｓ的测定方法的研究报道很少。Ｇ岫ｔ出咖

等［４】研究表明，海洋生物对ＰＢＤＥｓ生物富集因子要远比ＰｃＢｓ的高，并且在食物链中具有明显的生物放大现象。因此，了解海洋生物中ＰＢＤＥｓ含量水平具有重要的现实意义。本研究在参照美国环保局ＥＰＡｌ６１４方法草案的基础上，建立了ＰＢＤＥｓ生物样品中低溴代联苯醚的负化学源分析方法，并通过严格的质量控制，验证了方法的准确性与可靠性。１实验部分１．１仪器与试剂

Ａ西ｌｅｎｔ

ＡｇＮ０３

硅胶和４ｇ无水Ｎａ２Ｓ０４。硅胶的活化、酸性硅胶、碱性硅胶和硝酸银硅胶的制备见参考文献［５】。１．２样品处理

样品采集后用不锈钢勺取出内脏物质。匀浆后进行冷冻干燥，４８ｈ后对样品进行研磨，于冰箱中Ｏ℃避光保存。

称取约２．０ｇ样品，加适量无水Ｎａ２Ｓ０４于研钵中混匀，用ｙ（正己烷）：ｙ（ｃＨ２ａ２）＝ｌ：１混合液索式抽提２４ｈ；将提取液转入洁净的烧瓶中，加入酸性硅胶，磁力搅拌约０．５ｈ；提取液过无水

６８９０Ｎ气相色谱仪配７６８３Ｓｅｒｉ鹤自动

Ｎａ２吼小柱，用１０

ｍＬ正己烷进行淋洗，将提取

进样器；Ａ舒ｌｅｎｔ５９ｒ７３ｉ质谱检测器；索式提取器。

液和淋洗液一并旋蒸浓缩至２ｍＬ，加入用Ｈａ处

收稿日期：２００８．０３—２８；修订日期：２００８—０７埘

基金项目：国家８６３计划（２００７从０９２１２６）项目资助

作者简介：马新东（１９８０一），男，助理研究员；ＢⅡｌａｉｌ：刁一口，肿＠Ｉｍ髓℃．＂．ｃｎ一２４～

万方数据

气相色谱-负化学源质谱法

第２８卷第５期分析试验室２（）【）９年５月ｏｉｎｅｓｅＪｏｕｎ“０ｆＡｎａｌｙｓｉｓ

ｖ０１．２８．Ｎｏ．５

ＩＪａｈｏｒａｔｏｒｙ

２００９—５

理过的铜粉除硫；过复合硅胶柱进行纯化，先用

５０

ｍＬ正己烷活化复合硅胶柱，然后上样，再用５０

－ｌｌＬ正己烷预淋洗，最后用７０ｎｌＬ

ｙ（正己烷）：

ｙ（Ｃ飓ａ２）＝ｌ：ｌ混合液洗脱并接取。

将接取的洗脱液旋蒸至ｌ～２ｍＬ，转入Ｋ．Ｄ管

中，用高纯氮气吹至２００止，再转入样品瓶中准确定容至５∞止，待测。

１．３色谱和质谱条件

色谱条件：色谱柱为ＤＢ一５Ｍｓ（３０

ｍ×０．２５衄

×０．２５舯）；程序升温：初始温度１００℃，保持

２

ｒｎｉｎ，以１５℃／Ⅱｌｉｎ的速率升至２３０℃，再以５

℃，ｒＩｌｉｎ的速率升至２７０℃，最后以１０℃／ｒｎｉｎ升至３２０℃并保持８ＩＩＩｉｎ；载气（氦气）流速为１．０

ｒｎＵＩＩｌｉｎ，恒流，无分流进样，进样量为１止。

质谱条件：电离方式为负化学电离（ＮＣＩ），电

子能量２３０“，光电倍增器电压２５００ｖ；质谱调谐

液选用Ｐ聊Ｄ，进样口温度２８０℃，四极杆温度

１５０℃，离子源温度２３０℃；离子扫描方式为单离

子扫描（Ｓｍ）。

２结果与讨论

２．１

ＰＢＤＥｓ分析

负化学电离源是一种软电离技术，通过在离

子源中发生化学反应使被测物分子转换为离子，反应机理有电子俘获、解离电子俘获和形成离子

对三种方式。邝ＤＥｓ的负化学电离以Ｃ｝Ｌ为反应

气，其反应机理主要以解离电子俘获为主，在反应中样品分子发生解离，生成一个溴负离子和一个中性基团，如图１为低溴代联苯醚ＢＤＥ４７的质谱扫描图。

由于负化学源无法进行质谱库检索，本实验对低溴代联苯醚的定性主要是通过对照标准谱图中各化合物的保留时间（ＲＴ）以及溴元素在自然界中离子丰度比进行定性。如图２为标准样品和生物样品的色谱对比图，由图可以看出，标准样品和实际样品中目标化合物几乎完全重叠，表明该方法可以对ＰＢＤＥｓ进行准确定性。２．２定量

方法采用外标法进行定量，６点标准曲线的浓

度梯度由ＢＤＥ－ＣｓＭ标准溶液逐级稀释而成，标准曲线的质量浓度范围为０．１～１００ｎｇ，－ＩｌＬ，所有目标

化合物标准曲线的线性拟合度均达到０．９９以上，

ＲＳＤ≤５％。

万方数据

图ｌ

ＢＤＥ４７质谱扫描图

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图２标准样品（ａ）和生物样品（ｂＪ的色谱对比图

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２．３检出限及质量控制

检测限包括仪器检测限（ＬｏＤ）和定量检测限

（ｍＱ），分别以３倍和８倍的信噪比（ｓ／Ｎ）来计算，

方法检出限采用空白实验结果加３倍的标准偏差计算，本方法实验空白均低于定量检出限，故采用定量检出限作为方法检出限。检测限如表１所

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