化工工艺学课程设计说明书(4)

乙酸为无色透明液体，有刺激性气味，乙酸的物理性质见表3-2。

表3-2 乙酸的物理性质

相对密度

熔点℃

沸点℃

折射率

闪点℃

黏度mPa·s 1．0492 16．635 117．9 1．3716 57 11．83

3.2各种催化剂的介绍

乙烯一步法的催化剂一般分为四类：（1）液体酸催化剂；（2）分子筛及硅铝氧化物催化剂；（3）离子交换树脂催化剂；（4）杂多酸催化剂。液体酸催化剂是最早的催化剂，催化活性较高，但其损失严重，分离困难，所以现在用的不多。分子筛催化剂的活性较低，离子交换树脂催化剂化学稳定性和热稳定性差，在工业上也不好应用。杂多酸催化剂催化活性适中，化学稳定性热稳定性比较好，适合固定床反应器。

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3.2.1液体酸催化剂

迄今为止，硫酸是最早用于乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的催化剂。20世纪60年代，就有文献报道用硫酸做催化剂催化饱和脂肪酸与乙烯在高压下反应合成羧酸酯的方法。并指出当硫酸浓度为0．46 mol·L-1时，在150℃、7．7 MPa下，乙酸和乙烯反应3 h，乙酸乙酯的产率可达86．9％。为解决液体硫酸催化剂的分离问题，进一步的研究将硫酸固载于SiO2载体上，但在反应过程中，催化剂活性组分流失严重，催

化剂失活较快。相关的研究还表明，SiO2载体比表面积的大小对催化剂的活性有影响。

就SiO2载体而言，认为比表面积为100～150 m2·g-1最为合适。与此同时，Dockner

等研究了磷酸对乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的催化活性，并取得明显效果。在研究磷酸固载化合成乙酸乙酯时发现，添加有机磷酸（如（EtO）3POC）、（MeO）3PO）有利于催

化剂活性的提高。在250℃温度下，乙酸的单程转化率可达90％。有专利报道硅胶固载的烷基磺酸、芳香磺酸及卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和乙烯的酯化反应也具有良好的催化活性，但对载体表面的酸碱性有要求，酸性较强的载体有利于催化剂活性的提高，并指出固载磺酸的载体硅胶最好预先用酸处理。酸催化剂最突出的优点是催化效率高，但产物的分离困难，且反应副产物也较多。固载化后的催化剂虽然在一定程度上解决了催化剂的分离问题，但反应过程中，活性组分会不断流失，催化剂使用寿命较短。此外，严重的腐蚀问题也难以解决。

3.2.2分子筛催化剂

分子筛催化剂用于乙酸和乙烯合成乙酸乙酯反应的活性均很低，目前的研究结果较多认为与分子筛催化剂的酸强度和高温活性特点有关。刘淑芝等考察了反应温度对乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的影响，结果表明，低温有利于反应的进行，当反应温度超过140℃时，ΔrGm为正值，化学平衡常数Kp也仅为1．0左右。硅铝氧化物催化剂对乙酸和乙烯合成乙酸乙酯反应的催化效果也很差，有价值的研究结果不多，且需要高温（一般为200℃以上）。

Ballantine JA等采用阳离子交换的蒙脱土作催化剂，取得了较理想的结果。其采用A13+交换的蒙脱土催化乙酸／乙烯的反应，在200℃，催化剂用量／反应物用量=1：5时，反应4 h，乙酸的转化率可高达90％以上。相关的研究还报道阳离子交换的层状硅酸盐也具有较好的催化活性，但与交换的离子有关，其中以Al3+、H+、Cr3+

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交换的催化剂效果最好。此外，人们还对粘土矿物类的催化活性进行了研究，粘土物类催化剂因其热稳定性差而未得到推广研究。此类催化剂最大的缺点是受乙酸浸蚀，稳定性差，寿命短。

3.2.3离子交换树脂催化剂

离子交换树脂催化剂是工业上合成乙酸乙酯最常采用的催化剂之一。即使是最普通的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸树脂，对乙酸和烯烃直接合成乙酸乙酯也具有较好的催化作用，但对于乙酸和乙烯合成乙酸乙酯的反应，效果并不明显。Murakanl Y等以大孔离子交换树脂Amberlyst一5为催化剂合成乙酸乙酯，在n（乙烯）：n （乙

-1酸）=10：1，空速1．75 h的反应条件下，结果表明该催化剂的低温活性较差。反

应温度为120℃时，乙酸乙酯收率仅为12％；当温度为140℃，乙酸乙酯收率明显提高，可达60％；当温度继续升至150℃以上时，树脂催化剂的活性反而迅速下降。有专利报道，采用离子交换树脂Amberlyst-15为催化剂，在n（乙烯）：n （乙酸）=9：1，160℃和接近常压的条件下，乙酸乙酯的单程产率可达19．4％，其活性要高于负载型的杂多酸及磷酸硅藻土催化剂。由于二乙烯基苯交联的聚苯乙烯磺酸树脂的化学稳定性和热稳定性较差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。为此，Gruffaz M等用化学稳定性和热稳定性更好的Nafion树脂作催化剂，并重点考察了全氟化合物Naffion一501对乙酸／乙烯合成乙酸乙酯的催化性能，发现Naffion一501比Amberlyst一1 5具有更好的催化作用。在相同的条件下，乙酸乙酯的单程转化率可达27．5％以上。离子交换树脂催化剂存在的不足是化学稳定性和热稳定性差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。

3.2.4杂多酸催化剂

杂多酸催化剂最重要的性能在于它独特的酸性。其独特之处在于它是酸强度较为均一的纯质子酸，且其酸性比SiO2-A12O3、H3PO4／SiO2、H3PO4／HY等固体酸催化剂强

得多，但比表面积很小（1～10 m2·g-1）。Izumi Y等最早发现硅钨酸的溶液对乙酸和乙烯直接合成乙酸乙酯具有一定催化作用，但反应过程中，催化剂失活较快，使用寿命较短。其原因是催化剂杂多酸能溶解在乙酸中，且乙酸乙酯也能溶解杂多酸。后来，Inoue K等研究了不溶于乙酸的磷钨酸酸式钾盐K2HPWl2O40及磷钨酸酸式铯盐的催化性

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能，研究表明酸式铯盐的活性较高。在180℃、1．0 MPa、n（乙烯）：n （乙酸）=3：1及少量水存在下，乙酸乙酯的单程产率可达51．3％。水的加入一方面可以活化催化剂，防止烧结；另一方面水蒸汽与乙烯反应生成乙醇，进而与乙酸合成乙酸乙酯，从而提高了乙酸乙酯的收率。Sano K等也研究了磷钨酸钾盐的催化活性，乙酸的单程转化率可达60％，并发现原料中水的加入可提高催化剂的稳定性，延长其寿命。

3.3催化剂载体的选择

已经研究过的杂多酸的载体，除了通常的金属氧化物如SiO2、Al2O3、TiO2外，还

有活性炭、离子交换树脂等。Sobulsky和Henke在烷基化反应中较早的用SiO2、

得到了催化剂活性随载体中SiO2含量变化的规SiO2-Al2O3和Al2O3作为硅钨酸的载体，

律，得出了SiO2是最佳载体的结论。

3.4催化剂的选择

跟据2.1中的各种催化剂的介绍及2.2中对载体的介绍，液体酸催化剂损失严重，分离困难，产生大量的废酸对设备腐蚀严重，污染环境；分子筛催化剂活性差，转化率小，不适宜使用；离子交换树脂催化剂化学稳定性和热稳定性差，长期使用易发生溶胀，进而破碎流失。只有杂多酸催化剂比较适合乙烯一步法法制醋酸乙酯工艺。本设计选择担载于球状二氧化硅上的磷钨钼酸钾为催化剂。