多功能二氧化硅纳米颗粒的制备、表征及其在生物分离分析中的应用(3)

１．２．４宏观量子隧道效应【２’８’９１

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现例如微粒颗粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的能垒而发生变化，称为宏观量子隧道效应。早期曾用宏观量子隧道效应来解释超细镍微粒在低温下继续保持的超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究，对相关的基础和应用研究有着重要的意义，它和量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限制了采用磁带、磁盘等进行信息存储的最短时间。

１．２．５库仑阻塞效应

如果一个纳米粒子与其所有相关电极的电容之和足够小（如小于１ｏ．１８Ｆ），这时只要有一个电子进入量子点，系统增加的静电能就会远远大于电子热运动能量，这个能量将阻止随后的第二个电子进入同一个纳米粒子，这种现象叫做库仑阻塞效应（ＣｏｕｌｏｍｂＢｌｏｃｋａｄｅＥ疏Ｃｔ）。在实验上，可以利用电容耦合通过＃ｌ－力ｎ栅压来控制双隧道结连接的纳米颗粒的单个电子的进出。基于库仑阻塞效应可以制造多种量子器件，如单电子器件和量子点旋转门等。

１．２．６介电限域效应

随着粒径的不断减小和比表面的不断增加，表面状态的改变将会引起微粒性质的显著变化。与块状半导体相比，由于纳米颗粒表面原子数目的剧增，原子配位数严重不足，表面存在更多的电子陷阱，电子陷阱对颗粒的发光特性起关键性作用。当在半导体纳米材料表面修饰一层介电常数较小的介质时，相对于裸露于半导体纳米材料周围的其他介质而言，被包裹的纳米材料中电荷载体的电力线更容易穿过这层包裹膜，从而导致它比裸露纳米材料的光学性质发生了较大变化，这就是介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化大于尺寸效应所引起的变化时，价带和导带间的能量差将减小，反应到吸收光谱上表现为明显的红移现象。

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１．３几种常见的纳米材料

几十年来纳米科技的发展，科学家已制备出众多的纳米材料，总体上可分为无机盐纳米材料和有机高分子聚合物纳米材料两大类。其中无机盐纳米材料又包括单质纳米材料、氧化物纳米材料、ＩＩ．Ⅵ族或Ⅲ．Ｖ族半导体纳米材料、碳化物和氮化物层纳米材料、盐类和少量碱纳米材料等。这些纳米材料由于其独特的光学、电学、磁学等特性而广泛地应用于制备纳米器件、纳米医药、纳米生物材料、涂料、塑料和橡胶、催化、分析传感等领域【她１４１。下面介绍几种最为常见且广泛应用于生物化学领域的纳米材料。

１．３．１金纳米颗粒

随着现代纳米技术的发展，贵金属纳米颗粒的制备和可控光学特性的研究，引起了人们广泛的兴趣。其在纳米光学、非线性光学、催化作用、热动力学和传感器以及医学诊断等研究领域都有着十分重要的应用前景【１５－２０］。贵金属纳米颗粒最具代表性的特性是在可见光范围内伴随有强烈的吸收峰，这是其颗粒里大量的自由传导电子对外界光波入射的响应。当电子振动频率和入射光波频率相等时，即发生表面等离子体共振（ｓｕｒｆａｃｅｐｌａｓｍｏｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＳＰＲ）效应，从而产生强烈的吸收峰。ＳＰＲ光谱峰位对颗粒的形状、大小、分布以及外部环境的变化非常敏感。这类纳米粒子包括纳米铂、纳米钯、纳米金、纳米银、纳米铜等，还包括铂／金、金／银等合金或具有核．壳复合结构的纳米粒子。其中，以金纳米颗粒的研究应用最为广泛。

金纳米颗粒（Ａｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ＡｕＮＰｓ）又称作胶体金。制备金纳米颗粒最为常见的方法是柠檬酸盐还原法，１９５１年，Ｔｕｒｋｅｖｉｔｃｈｌ等【２１】首次引入柠檬酸盐还原氯金酸制备出了２０ｎｍ左右的金纳米颗粒；随后在１９７３年，Ｆｒｅｎｓ通过控制柠檬酸钠与金的比例实现了特定粒径尺寸金纳米颗粒的可控制备‘２２１。金纳米颗粒的优点主要体现在：

首先，金纳米粒子作为催化剂有着许多优点，其粒径小、比表面积大、催化效率高。纳米粒子生成的电子和空穴在达到表面之前大部分不会重新结合，电子和空穴到达表面的数量多，化学反应活性高。同时，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态的影响。金纳米粒子在适当条件下可以催化断裂Ｈ．Ｈ、Ｃ．Ｈ、

第一章前言

Ｃ．Ｃ和Ｃ．Ｏ键，并且由于这种颗粒没有孔隙，可避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起的某些副反应，因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。

其次，胶体金在可见光区有特征等离子体共振吸收【矧，且其吸收峰的等离子共振常随着尺寸及聚集形态的变化而发生频移（图１．２），其溶液的颜色从橘红色到紫红色发生相应变化，有利于肉眼观察。将其用于光学显微镜下检查表面抗原，具有操作步骤少、染色深浅容易控制、制片稳定、呈色鲜明、结果保存时间长、试剂无害、并能够用于暗视野显微镜等优点。因此，金纳米颗粒常用作光学探针应用于寡聚核苷酸的杂交特性研究和免疫分析、生物活性分子及重金属离子的检测等［２４－２８］。

（Ａ）０３）

图１．２柠檬酸法所制备的金纳米颗粒不同反应时间的紫外可见吸收光谱（Ａ）

及其应用于Ｌｉ２＋检灏ｌｔｎ）Ｅ２４１

１．３．２量子点

量子点（ｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ，ＱＤｓ）又称为半导体纳米微晶体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ），是一种由ＩＩ．Ⅵ族或Ⅲ．Ｖ族元素组成具有数百到数千个原子的稳定的无机纳米粒子【２９１。目前研究较多的主要是ＣｄＸ（Ｘ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｗｅ）量子点，见表１．２。由于量子点的半径较小，电子和空穴在三维方向受量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构。量子点受激发光激发后形成光生电子．空穴对，当电子和空穴再次结合时，发出能量稍低于激发光的光。并且由于体积小的晶体颗粒比表面积大，分布于表面的原子多，对电子的束缚作用大，所以表面柬

多功能二氧化硅纳米颗粒的制备、表征及其在生物分离分析中的应用

缚能就高，吸收的光能也高，这造成其吸收带蓝移，发光峰位置也相应蓝移，产生量子尺寸效应，最终导致量子点发射波长随其粒径尺寸而变化ｆ３０税】。单独的量子点容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低，但是当以其为核心，用另一种材料进行覆盖形成壳核型结构后，可以将量子产率提高到约５０％。以二氢硫辛酸为稳定剂，可以制备出稳定且具有高量子产率的ＺｎＳ包裹的核壳型ＣｄＳｅｄＺｎＳ纳米晶，量子产率达３０．５０％。目前己合成的核壳型量子点有ＣｄＳ／Ａ９２Ｓ、ＣｄＳ／Ｃｄ（ＯＩ－Ｉ）２、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅｄＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ等。

表１．２不同种类的量子点

ＱｕａｎｔｕｍＤｏｔｓ

ＭｇＳ，ＭｇＳｅ，ＭｇＴｅ，ＣａＳ，ＣａＳｅ，ＣａＴｅ，ＳｒＳ，ＳｒＳｅ，ＳｒＴｅ，ＢａＳ，

Ⅱ．Ⅵ

ＢａＳｅ，ＢａＴｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＨｇＳ，ＨｇＳｅ

Ⅲ．ＶＧａＡｓ，ＩｎＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ

相较于传统的荧光染料和镧系配合物，量子点有更为突出的光学特性，主要表现为：（１）量子点的激发光波长范围很宽【３３１，使用单个波长可激发所有的量子点，同时半导体量子点 …… 此处隐藏：2387字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……