第七章-逐步聚合

逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的

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逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应

在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物

7.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： -COOH、-OH、-COOR、-COCl、-NH2等

1. 缩聚反应单体体系 官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如OH

进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3

对于不同的官能度体系，其产物结构不同

1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度 大于1 ,即 1-1、1-2、1-3、1-4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如

n HO O C(CH2 ) 4 CO O H + n HO CH2 CH2 O HHO CO(CH2 ) 4 COOCH 2 CH 2 O

n

H + (2n-1) H

2O

缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如H O R C O nO H + (n-1 ) H 2 O

n HO R C O O H

2-3、2-4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应

体形缩聚物

双官能度体系的成环反应2-2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应

成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如H 2O

2 HO CH 2 CO O H

HO CH 2 CO O CH2 CO O HCH2 O C O CH2 O

H 2O

O

C

环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加

如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环通过这一方法，可纯化单体C H3 C H3

C H3 C H3 Si O Si O Si C H3 C H3 O Si O C H3 C H3

2. 缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类

平衡缩聚反应

指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4;聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施

按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应

共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反

应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体

7.2 线形缩聚反应机理1. 线型缩聚的逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:HO R O H + HO O C R `C O O H + H2O

HO R O C O R `C O O HHO R O H

2

HO O CR`CO O H

HO RO CO R`CO O RO H

HO O CR`CO O RO CO R`CO O H

三聚体 四聚体

三聚体

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： (n + m)-聚体 + 水

n-聚体 + m-聚体

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征

2. 线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:OH + CO O Hk1 k1

O CO

K

k1 k -1

[ OCO ][ H 2 O ] [ OH ][ COOH ]

根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K值小， 如聚酯化反应，K 4, 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300~500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别

3. 反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度

反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N,等于残留的羧基或羟基数P = N 0- N N0 = 1 - N N0

反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100%; 而官能团的反应程度仅50%

反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目结构单元数目 Xn = 大分子数 = N0 N

代入反应程度关系式P = N 0- N N0 = 1 - N N0

300 250 200

P =1 -

1 Xn

X 150n

100 50 0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0

Xn =

1 1 P -

当P=0. 9,Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200,P要提高到 0. 99 ~ 0. 995

反 程 P 应 度

4. 缩聚过程中的副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：

己二酸 庚二酸 HO O C (C H 2 ) n H +

C O 2 辛二酸 化学降解 壬二酸 低分子醇、酸、水可使聚酯、 癸二酸

HO O C (C H 2 ) n C O O H

二元酸脱羧温度(℃)

300~320 290~310 340~360 320~340 350~370

聚酰胺等醇解、酸解、水解：H (OROCOR`CO )m

( OROCOR`CO) OROH

n

OH

醇解 酸解 水解HOOCR`CO

H

OH H OH

降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生

链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应H (O R O C O R `C O ) m ( O R O C O R `C O ) n O H H (O R O C O R `C O ) p ( O R O C O R `C O ) q O HH (O R O C O R `C O ) m HO (C O R `C O O R O ) q ( O R O C O R `C O ) n O H ( C O R `C O O R O ) p H

+

特 点

既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物

7.3 线型缩聚动力学1. 官能团等活性理论缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征C O O H + HOk1 k1

O CO