中药化学第八章

学习目标：

1、掌握皂苷的结构特点与分类。

2、掌握皂苷的理化性质。

3、掌握皂苷及苷元化合物的提取方法和沉淀分离法。

4、熟悉皂苷的重要结构鉴定应用。

5、掌握人参、甘草、黄芪中主要化学成分的结构类型、理化性质、提取分离方法和生物活性及储存保管注意事项。

6、熟悉柴胡中、知母主要化学成分结构类型、生物活性及保管注意事项。

基本含义

皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂样的泡沫.

生理活性

祛痰,镇咳,抗炎,抗疲劳,抗溃疡,抗菌,抗肿瘤,抑制中枢,促进核酸及蛋白质的合成.

存在：薯蓣科,百合科,五加科,伞形科,豆科,桔梗科,远志科,葫芦科等广泛分布.

第一节 结 构 与 分 类

分类

皂苷是由皂苷元和糖两部分组成.

甾体皂苷元(中性皂苷)

依据苷元分为两类

三萜皂苷元(酸性皂苷)

糖:有单糖和寡糖.主要有D-葡萄糖，D-木糖、D-半乳糖、D-葡萄糖酸等 基本概念

单糖链皂苷(单皂苷):由一条糖链形成

双糖链皂苷(双皂苷):由两条糖链分别和皂苷元分子中两个不同位置的羟基或羧基结合.

酯皂苷:带有酯键的皂苷.

一、三萜皂苷

6个异戊二烯，含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。

组成苷的糖常见的有葡萄糖 、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、夫糖、芹糖以及葡萄糖酸、半乳糖酸等。

（一）四环三萜皂苷

由A.B.C.D四环30个碳原子组成,与甾醇相似,也具有环戊烷并多氢菲的四环,但在碳4.14上多三个甲基取代,结构中有侧链。

1、羊毛甾烷型

C13β–CH3, C20为R构型.如：猪苓酸

2、达玛甾烷型

有C8β–CH3, C10β–CH3, C14α–CH3三个角甲基. C4偕二甲基取代, C20的构型有R和S二种可能.20（S）-原人参二醇

（二）五环三萜皂苷

1、齐墩果烷型

基本骨架为多氢蒎五环结构，多有3-羟基、8、10、14、和17角甲基，4和20为偕二甲基取代；此外可见羟甲基、羧基、双键等。含有此类皂苷的中药有柴胡、桔梗、甘草、远志、槲寄生、桑白皮、商陆以及人参。

2、乌苏烷型

乌苏酸又称熊果酸的衍生物。与齐墩果酸的区别是碳20没有偕二甲基，而是20和19各有一个甲基取代。

3、羽扇豆烷型 D和F环部分有较大区别.如：酸枣仁中分得的白桦醇和白桦酸。

二、甾体皂苷

1、螺甾烷醇和异螺甾烷醇

（1）结构特点:皂苷元由27个碳组成,共有A.B.C.D.E和F六个环.其中E和F以螺缩酮的形式连接,共同组成螺旋甾烷.

根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷醇类(C25S) 25L（绝对构型）,25βF（直立

键）,neo。 和异螺甾烷醇(C25R)类，25D（绝对构型）,25αF（平伏键）,iso. 25R稳定性大于25S

组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-木糖、L-属李糖和阿拉伯糖为主

一般在3位成苷，多为寡糖苷。也有分支糖链。

螺甾烷醇型皂苷 自然界中占绝大多数。分为螺甾烷醇型和异螺甾烷醇型。

薯蓣皂苷元是异螺甾烷醇的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料，还有沿阶草皂苷元是异螺甾烷醇的代表。约莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。还有剑麻皂苷元、菝契皂苷元等。

薯蓣皂苷元 约莫皂苷元

2、呋甾烷醇型

螺甾烷醇型皂苷的生源前体，称为原皂苷，最大的特征是F环开环，碳22位上多有羟基或甲基取代；碳26上羟基均与葡萄糖成苷。如：蜘蛛抱蛋皂苷

3、变形螺甾烷

F环为五元四氢呋喃环，碳26羟基与葡萄糖成苷。如：燕麦皂苷B

第二节 理化性质

一、性状 多为无定型粉末,具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.

二、溶解性 极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于丙酮、乙醚等有机溶剂.正丁醇常作为皂苷的提取溶剂.

三、表面活性（发泡性）

皂苷的水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。可借此判断皂苷。

四、溶血性

皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。因此在制备中药注射液时必须考察溶血性。

溶血指数:在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低溶血浓度.

原因:皂苷与胆甾醇结合生成不溶于水的分子复合物.

一般单皂苷的溶血作用明显,双皂苷较弱.

五.熔点与旋光性 一般无明显熔点，测到的是分解点。甾体皂苷的旋光度为左旋.

六、皂苷的水解

(1)酸水解 强烈水解也会发生脱水.环和.双键转移.

(2)乙酰解

(3)Smith降解

(4)酶解

(5)酯皂苷的水解 可在氢氧化钠水中水解.

七、显色反应

多利用甾体的反应

三萜皂苷显红紫色

(1)醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）

甾体皂苷显蓝绿色

三萜皂苷加热到100℃显色

(2)三氯醋酸

甾体皂苷加热到60℃显色

(3)氯仿-浓硫酸 氯仿层显红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光。

(4)五氯化锑 纸片反应，显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。

(5)香草醛-硫酸/高氯酸 可做定量和显色剂.

第三节 提取与分离

一、提取

1、通法 ：总皂苷的提取可以先用甲醇.乙醇或稀乙醇提取,然后用正丁醇萃取

2、甲乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法

3、碱水提取: 对酸性皂苷可用. 槲寄生中土当归酸的提取。

二、皂苷元的提取

(1)先提总皂苷,再水解.

(2)植物原料直接酸水解,再用有机溶剂提取。

(二)分离

1.沉淀法

(1)溶剂沉淀法:分段沉淀

中性醋酸铅:酸性皂苷沉淀

(2)铅盐沉淀法:

碱性醋酸铅:中性皂苷沉淀

(3)胆甾醇沉淀法:

2.吉拉尔试剂法:含羰基的化合物，用季铵盐型氨基乙酰肼类试剂，吉拉尔T、或P，在一定条件下，生成腙，借此与不含羰基的皂苷元分离。

3.层析法

(1)硅胶.氧化铝吸附色谱:分离苷元

(2)分配色谱、高压液相、液滴逆流色谱 分离苷类

第四节 结构测定

一、三萜皂苷

1、质谱 具有△12，分子中具有环乙烯结构，易发生RDA裂解，根据碎片，可确定A、B环及D、E环上取代基的性质、数目和位置。

2、NMR 在高场区出现甲基信号，σ0.18~1.5堆彻成山的亚甲基信号，在低场区出现双键、羰基或羟基的氢信号。利用全去偶、偏共振C谱，可获得信息。

二、甾体皂苷

1、IR光谱特征：

（1）区分C-25立体异构体：甾体皂苷元含有螺缩酮结构，几乎都显示出980CM-1(A), 920CM-1(B), 900CM-1(C), 860CM-1(D)附近的四个特征吸收谱带。A带最强。在25L（螺甾烷醇中） , B大于C；在25D（异螺甾烷醇中）, B小于C。可区别两种异构体。

（2）判断C-11或C-12位羰基是否形成共轭

有羰基，无共轭：1705~1715cm-1；C-12有双键形成共轭体系，即为α，β-不饱和酮，则在1600~1605 cm-1（双键）及1673~1679 cm-1（羰基）吸收。

（3）有双键：1580 cm-1~1680 cm-1，3070 cm-1~3085 cm-1和680 cm-1~980 cm-1有弱吸收。

2、质谱 均出现一个m/z139的基峰、中强度的m/z115碎片峰和一个很弱的m/z126辅助离子峰，均来自E环和F环 。如果c-26上连有甲基，基峰为155， …… 此处隐藏：3888字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……