含氮类含能材料的研究进展

高氮含能材料简述

姓名：罗春平 学号：113103000299

摘要：

含氮含能材料作为一种新型含能材料已受到各国的广泛重视。四嚓、四哇和吠咱等高氮含能化合物分子结构中含有大量N-N,C- N, N =N和C=N键，因而具有很高的生成焓，这是其化学潜能的主要来源川[1]。四臻 、四哩 和吠咱等高氮化合物由于氮、氧原子的电负性较高，这些氮杂芳环体系一般都能形成类苯结构的大π键，具有钝感、热稳定的性质。实验证明，多数高氮化合物对静电、摩擦和撞击钝感[2]。高氮化合物的高氮、低碳氢含量使其更容易达到氧平衡，也使其密度较高。综上所述，四嗓、四哇和吠咱等高氮化合物具备作为新型含能材料使用的潜力[3]。

关键词：含氮材料、含能材料、高氮化合物、生成焓、炸药

引言：

含能材料的发展大致经历了四个重要时期：20 世纪初，以TNT 为代表材料的广泛应用；20 世纪30 年代，以追求高能量为主的材料，如RDX、HMX 的应用；20 世纪60 年代，以追求安全性能为主的材料，如钝感炸药TATB 的应用；20 世纪80 年代至今，以实验和理论相结合，寻找新型高能钝（低）感炸药的新阶段炸药的能量和安全性能是对立的，为了满足能量和安全性的双重要求，高氮化合物以其优异的理化性能进入了化学家们的研究视线[4]。

高氮含能化合物是近年来发展起来的一类具有良好应用前景的新型含能材料，它具有高正生成热、高热稳定性的特点。作为新型的含能材料，高氮含能化合物主要应用于高能钝感炸药、小型推进系统固体燃料、无烟烟火剂、气体发生剂、无焰低温灭火剂。Los AIamos 国家实验室的Hiskey 研究小组［1］对高氮化合物的合成以及应用进行了大量的研究。在理论工作方面，德国慕尼黑的Ludwig-MaximiIian 大学的KIapitke 研究小组，国内南京理工大学肖鹤鸣等［5］人对五元环的四唑类高氮化合物进行了大量的理论计算研究，四川大学的田安民研究小组在氮原子簇合物［6］和三均三嗪类衍生物方面也开展了很多理论研究工作。

目前合成的高氮含能化合物主要是氮杂环有机化合物，以含氮量较高的六元四嗪环和五元四唑环为母体，通过连接单元并引入取代基而形成。本文按高氮化合物各组成单元的类别，对高氮化合物进行了分类，综述了有代表性的一些高氮

含能化合物的实验和理论研究情况，且对其应用进行了简单总结。

1 氮化合物的实验和理论研究

1.1 四嗪类高氮化合物

有别于传统的含能物质，四嗪类高氮含能化合物普遍具有高的正生成焓，且大多不含硝基基团，感度较低，热稳定性较好，分子结构中的高氮低碳、氢含量使其更容易达到氧平衡

近年来，出现了一系列四嗪类高氮含能化合物的合成报道，四嗪类高氮含能材料的应用几乎涉及到低特征信号推进剂、新型高能钝感炸药等含能材料的各个领域。实验及理论研究表明：将此类高氮含能化合物引入推进剂配方中，能显著降低燃温，且主要燃烧产物中N：含量升高，H：O和CO：含量降低，降低了出口气体产物的特征信号；将其与常见炸药制备成混合炸药，可明显降低高能炸药黑索金(RDX)等的感度或提高钝感炸药三氨基三硝基苯(TATB)等的能量。目前，四嗪类高氮含能材料研究主要集中在3，6．对(5．氨基四唑)一l，2，4，5．四嗪(BTATz)‘26屯71、3，3’．偶氮(6．氨基。1，2，4，5一四嗪)(DAAT)及氧化物DAATO。3，6．二氨基．1，2，4，5．四嗪一1,4一二氧化物(LAX—112)、3，6．二胍基．1，2，4，5一四嗪(DGTz)和3,6．二硝基胍．1，2，4，5一四嗪(DNGTz)‘32q31等对称均四嗪类化合物及其盐、氧化物的合成和性能上[7]。

但目前所报道的四嗪类含能化合物普遍存在着2个较大的问题：一是密度不高，一般都低于1．90g／cm3，与HMX、TATB等炸药密度相差较大；二是含氧量太小，无法与传统的含硝基基团的炸药相比。因此为解决上述问题，必须设计和合成出密度和氧平衡都较好的四嗪类高能量密度物质。

1.1.1 四嗪环

四嗪环中氮质量分数为68．3％，结构上符合Hiickel规则，具有芳香性。其结构相当于苯环中的4个次甲基(一CH=)被4个叔胺基(一N=)取代而成的杂环化合物，叔胺基的引人使环的芳香性和碱性都增加。由于环上的丌电子云向氮转移，碳原子的盯电子云密度降低，加之诱导效应，进一步使环上的电子云密度降低。因此，四嗪环很难发生亲电取代反应，而较易发生亲核取代反应[8]。1，2，3，4一四嗪化合物目前只有俄罗斯和美国作过少量报道，且主要是有关苯并1，

2，3，4一四嗪氧化物及其衍生物的合成及性能研究。1，2，4，5。四嗪也即均四嗪(S-tetrazine)，是近年来国内外研究报道较多的一种高氮化合物。

2002年，江银枝等人[9]研究了氰基与肼的成环反应，获得了具有生物活性的均四嗪类化合物。2003年，Jadwiga等人[10]也发表了类似的报道，共合成出了55种具有生物活性的均四嗪类化合物。德国的Kertht251和美国Los Alamos实验室的Hiskey等人［11,12］都大量合成出了BT；国内的陶永杰等人也公开发表了有关BT合成的论文，徐松林等人在实验室条件下完成了BT的百克级合成放大研究

1.1.2 四嗪类稠环化合物

1998年，David等人[13]以BT为起始物，经肼基取代、成环和氨基化等反应分别得到了3种1，2，4，5．四嗪并三唑的衍生物l，2，4一三唑[4，3-b]并l，2，4，5一四嗪(TTZ)、6．氨基一1，2，4一三唑[4，3_b]并1，2，4，5一四嗪(ATZ)币N 3,6一二氨基一1，2,4．三唑[4，3-b]并1，2，4，5一四嗪(AATZ)；TTZ熔点210cc，ATZ熔点217～218 c|C，AATZ熔点332～333℃。2003年，美国的William等人[14]报道了三嗪三唑并1，2，3，5一四嗪含能衍生物的合成，主要用作烟火药中的着色剂。

1.2 叠氮类高氮化合物

含有叠氮基团的高氮化合物，在能量上非常有吸引力，但是其稳定性和感度很差，有待于进一步研究。Hiskey 等人对此做出了很多有价值的尝试。这类化合物主要有5-叠氮基-lH-四唑（CHN7，10）；3，6-双（ 叠氮基）-l，2，4，5-四嗪（DAT，11）；2，4，6-三（ 叠氮基）-l，3，5-三嗪（TAT，12）；2，5，8-三叠氮-三均三嗪（13）；4，4'，6，6'-四（叠氮基）肼基-l，3，5-三嗪（ TAHT，

14）；4，4'，6，6'-四（ 叠氮基）偶氮-l，3，5-三嗪（TAAT，15）。分子结构如下所示（图1）：

图1. 一些含有叠氮基团的高氮化合物结构示意图

随着叠氮基的引入，化合物的生成热有所增加，高氮化合物所含的能量也有所增加，但是感度和稳定性却越来越差。表1 中给出了部分叠氮化合物生成热、感度以及热稳定性的数据［15］，并和传统的传爆药PETN 做了比较。表中数据显示，叠氮化合物DAT（11）和TAT（12）由于感度极差，不能作为含能材料使用。化合物CHN7 （ 10）［16］对静电、摩擦和撞击非常敏感，研磨即可导致其爆炸。而化合物13 是一个刚性平面分子，形成了离域大! 键的稳定结构，其感度有所改善，是一种潜在含能化合物。这种化合物由Miiier等人［17］首次合成，并对其表征。虽然叠氮基使化合物的感度非常差，但是其蕴含的巨大能量，还是对化学家充满了诱惑力，所以采用了很多方法来降低感度。Huynh 等在两个TAT 之间引入肼基桥和偶氮桥，得到化合物TAHT 和TAAT，其感度数据见表4。从表4可以看出，连接桥的引入，不仅增加了生成热，还改善了感度和密度。特别是肼基桥，使落锤感度和摩擦感度明显提高。偶氮桥的引入，还使其密度略有提升。Hammeri 等人在CHN7 （ 10）中引入苯环结构，得到了化合物PhCN7，相对于CHN7 （ 10），也极大程 …… 此处隐藏：8499字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……