咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及应用研究

第35卷第5期2006年10月当 代 化 工ContemporaryChemicalIndustryVol.35,No.5October,2006

咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及应用研究

张士博,王 慧,李东胜,周海波,李 敏

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(1.中国石油抚顺石化公司,辽宁抚顺113008; 2.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)

摘 要: 综述了有机缓蚀剂的种类及缓蚀机理,并详细介绍了新型水溶性咪唑啉季铵盐类缓蚀剂的合成及在石油化工领域的应用现状。

关 键 词: 有机缓蚀剂;缓蚀机理;咪唑啉季铵盐;缓蚀剂;应用现状中图分类号: TQ252.3 文献标识码: A 文章编号:

16710460(2006)05029704

水溶性咪唑啉季铵盐类是一种新型的缓蚀剂,它对于碳钢、合金钢、铜、黄铜、铝、铝合金在含CO2卤水等介质中的全面腐蚀具有优良的缓蚀性能。这类缓蚀剂无特殊的刺激性气味,热稳定性好,毒性低等优点。下面主要对咪唑啉及其季铵盐的合成及在实验室中对咪唑啉缓蚀剂缓蚀效率方法的评价和设备近期研究的进展进行评述。

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唑啉中间体,并利用红外、紫外光谱对合成过程进行跟踪分析,在非真空条件下,用氮气保护,控制一定回流速度,并进行阶段升温,酸价约为3,反应温度达190~200 时便能制备出咪唑啉,且颜色较浅。

1.1.2 咪唑啉季铵盐的合成

在咪唑啉环上引入烷基或烷基芳烃,使其与Fe原子的吸附作用能、双原子作用能和重叠集居数增大,来推测引入烷基或烷基芳烃可能增加的缓蚀性能

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1 新型水溶性咪唑啉季铵盐类缓蚀

剂的合成及缓蚀机理

1.1 合成方法及缓蚀性能1.1.1 咪唑啉的合成

咪唑啉是通过酰胺脱水和环化进一步脱水而成的。在合成工艺中有不同的脱水方法,如真空脱水法、真空催化剂法和潜溶剂法。真空脱水法是直接真空加热脱水,工艺较简单:采用真空操作和连续通人氮气的措施,以硬脂酸等脂肪羧酸和二乙烯三胺或三乙烯四胺等为原料,在温度为

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150~200 时合成烷基咪唑啉。真空催化剂法是在抽真空的条件下,加入特定催化剂,如氧化铝等,达到使反应时间缩短,收率提高的目的。潜溶剂法是采用苯、二甲苯等溶剂进行脱水,这些溶剂对人体有害,其投入和回收重复利用过程也比较复杂。采用甲苯作为携水剂控制适宜条件合成咪

。依据这些结果设计合成取代基咪

唑啉化合物。以苯甲酸、二乙烯三胺为原料,加入二甲苯作为携水剂,反应物在160~180 内发生缩合反应,生成咪唑啉。

再进一步进行咪唑啉季铵化的反应:在温度为100~120 时,将咪唑啉与等摩尔的氯化苄进行季铵化反应(时间为35h),并通过腐蚀失重法、动电位极化技术对其在酸洗液中对碳钢的缓蚀效果进行了测定。结果表明,在咪唑啉分子中引人多个苯环,能使分子覆盖能力增强,从而提高缓蚀效率。咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果随咪唑环中电子密度的增加而增加。如果向缓蚀剂分子中引入非极性基团,不仅可以通过诱导效应改变中心原子的吸附能力,而且还可以增大缓蚀剂的疏水效

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收稿日期:2006-08-24 修订日期:2006-08-28

作者简介:张士博(1967-),男,工程师,辽宁葫芦岛人,1997年毕业于抚顺石油学院化学工程专业。1990年以来一直从事技术管

,11篇。fszcn,Tel:

298 当 代 化 工 第35卷第5期

应,有利于形成吸附膜,提高缓蚀性能。眯唑啉酮是一特殊的含氮杂环化合物,分子中的N和O等元素具有孤对电子,因此可望与铁等金属形成反应膜而起缓蚀作用,并且由于咪唑啉酮具有较好的水溶性,可根据分子设计观点,在咪唑啉酮分子中引人疏水性基团,而可开发出缓蚀性能较好的水溶性咪唑啉酮类缓蚀剂。为了合成水溶性好且缓蚀效率高的缓蚀剂,以具有不同碳链长度的饱和脂肪一元酸或二元酸与咪唑啉酮反应,共合成了3种双咪唑啉酮及2种单咪唑啉酮酰胺化合物。咪唑啉的季铵盐如葵二酸盐,咪唑啉的油酸盐及其和二聚酸盐的混合物都是有效的缓蚀剂 。咪唑啉季铵盐如通过四乙烯五胺同脲或硫脲反应制备成咪唑啉酮和咪唑基二硫脲都是有效的缓蚀剂。许多硫咪唑啉季铵盐和咪唑啉的多硫化物,如具有(SCCH2N=C)2R(R是二羧酸根)结构的双噻唑啉及哩唑啉、取代三嗪等都是很好的缓蚀剂。

1.1.3 咪唑啉季铵盐的缓蚀性能

实验室中评价缓蚀剂的方法主要有重量法、电化学法以及一些新出现的方法,例如光电化学法,恒电位一恒电流法、谐波分析法、穆尔斯堡谱法、Mott-Sehottky图法、斩波器法、电化学发射谱(EES)、电化学频率调制技术以及电子自旋共振技术(ESR)。对于缓蚀剂现场性能监测则主要采用表观检查、挂片、电阻探针、线性极化探针、氢传感器、化学分析和离子选择性探针以及无损检测方法。1.2 缓蚀机理

对咪唑啉进行的极化曲线测量见图1。

[8]

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从图1可见,咪唑啉在较大程度上抑制了腐蚀的阳极溶解过程,同时还抑制了阴极区极化过程,属于阳极为主的缓蚀剂。因此,E正移。从极化曲线看,添加缓蚀剂以后,极化曲线显示的是典

型的活性溶解反应。与空白试验相比,在线性极化区之后,塔菲尔斜率下降并出现一个 平台 ,这种现象是由缓蚀剂的脱附引起的,称之为 脱附区 。从以上特征可以认为,咪唑啉是一种典型的吸附型缓蚀剂,它对阳极反应的抑制作用尤为明显,而且由于 E有明显的上升,咪唑啉的缓蚀作用是 负催化效应 所致。从极化曲线可以看出,由于缓蚀剂的吸附与脱附过程是一种动态平衡,是 非定位吸附 ,即使覆盖率<1,也不会形成局部腐蚀。所以,使用咪唑啉缓蚀剂是安全的,即使局部浓度不均匀分布也不会引起点蚀。咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果较好是多种因素协同作用的结果:(1)当金属与酸性介质接触时,该缓蚀剂可以在金属表面形成单分子膜;(2)由于该缓蚀剂中咪唑啉的N原子经季铵化后成为阳离子大分子,很容易被表面带负电荷的金属表面活性点吸附,对氢离子放电有很大的抑制作用,从而有效地抑制了阴极反应;(3)季铵盐大分子有很大的覆盖作用。极化曲线可证实,该缓蚀剂显著抑制了腐蚀的阴极过程,对阳极过程影响有限,属于以阴极控制为主的复合控制型缓蚀剂,这一点也可从季铵化咪唑啉阳离子大分子的结构特点分析得出。由于其分子结构中有3个苯环,所以该季铵盐带正电荷端因静电作用易吸附在金属表面,有过剩电子的局部活性区域,从而提高H的过电位,抑制其放电作用,同时3个苯环的空间有很强的隔离作用,使H不易接近金属表面。也就是说,咪唑啉缓蚀剂的突出优点是:当金属与酸性介质接触时,它可以在金属表面形成单分子吸附膜,改变氢离子的氧化还原电位;也可以络合溶液中的某些氧化剂,降低其电位达到缓蚀的目的。咪唑啉环上的氮原子的化合价变成五价形式的季铵盐之后,由于季铵阳离子被带负电荷的金属表面所吸附,对发生阳离子放电有很大的影响,从而有效地抑制了阳极反应。此外,季铵盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有较大的影响。由于多种缓蚀因素协同作用,咪唑啉缓蚀剂缓蚀效+

+

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图1 N80钢在饱和CO2高矿化度溶液中的阳极极化曲线Fig.1AnodicpolarizationcurvesofN80steelinhighbrinesolu-CO2

2006年10月 张士博,等:咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及应用研究 299

2 咪唑啉类缓蚀剂的应用

近几年来,MB咪唑啉类缓蚀剂在胜利油田东辛采油厂使用,平均 …… 此处隐藏：6071字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……