质谱仪的原理及结构

3.质谱分析法的基本原理 及结构第四组：孟霄鹏 薄振兴 覃海华 杨劼劼

质谱法的基本原理 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及 碎片离子，按照其质量 m 和电荷 z 的比值 m/z(质荷比)大 小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。43 57 29 15 71 85

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142 m/z

质谱法的基本原理在有机化合物结构分析的四大工具中，与核磁共振 波谱、红外光谱和紫外-可见光谱比较，质谱分析法 具有其突出的特点： 是唯一可以确定分子式的方法。 灵敏度高检出限最低可达10-14g。 根据不同种类有机化合物分子的断裂规律，质谱中的分子碎片离子峰 提供了有关有机化合物结构的丰富的信息。

质谱法的基本原理单聚焦磁质谱的工作原理质谱法是将样品置于高真空中 (< 10-3 Pa ),并受到高速电子流或

强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎 片离子，然后将分子离子和碎片离子 引入到一个强的正电场中，使之加速，

加速电位通常用到 6~8kV ,此时可认为各种带正电荷的离子都有近似相同 的动能。

m v2 zV 2

质谱法的基本原理在质量分析(或分离)器中，各种离子就按照质核比m/z的大小 顺序被分开。质谱仪的出射狭缝的位置是固定的，只有离子的运动半 径R与质量分析器的半径Rs相等时，离子才能通过出射狭缝到达检测 器。 一般采用固定加速电压V而连续改变磁场强度B(称为磁场扫描) 的方法获得质谱。43 57 29 15 71 85

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质谱仪的结构用来检测和记录待测物质的质谱，并以此进行相对分子(原子) 质量、分子式以及组成测定和结构分析的仪器称为质谱仪。

按质量分析器的不同分为： 单聚焦质谱仪 双聚集质谱仪 四极滤质器质谱仪 离子阱质谱仪 飞行时间质谱仪

按进样状态不同分为： 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) 液相色谱-质谱联用仪(LC-MS) 毛细管电泳-质谱联用仪(CE-MS) 高频电感耦合等离子体-质谱联用仪 (ICP-MS)

质谱仪的结构质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组 成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。

进样系统

离子源

质量分析器

检测器

1.气体扩散2.直接进样 3.色谱进样

1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.快原子轰击

1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼 5.飞行时间

1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测

质谱仪的结构一、进样系统

作用：将待测物质(即试 样)送进离子源。 进样方式：直接进样 通过直接进样杆，将纯 样或混合样直接进到离子源内 或经注射器由毛细管直接注入。

间接进样

经GC或HPLC分离后进到 质谱的离子源内。

二、离子源或电离室离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量 的离子束，然后进入质量分析器被分离。 常见的离子源有以下几种： 电子轰击电离源(EI) 化学电离源(CI) 场致电离源(FI) 场解析电离源(FD) 快原子轰击电离源(FAB) 激光解析电离源(LD) 电喷雾电离源(ESI)

1. 电子电离源(EI) 原理： 用电加热铼或钨丝至2000℃, 产生10~70eV的高速电子束，与进入电离室的试样分子发生碰 撞，若电子的能量大于试样分子 的电离电位，将导致试样分子的 电离。试样分子M失去一个电子 形成的M+称为分子离子。所需能 量为15~20eV。 当具有更高能量(如70eV )的电 子轰击有机化合物分子时，就会 使分子中的化学键断裂，生成各 种低质量数的碎片离子和中性自 由基。

加速 聚焦 加速

2. 化学电离源(CI)样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀释，稀释 比例约为 104:1 ,因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品 分子离子主要经过离子-分子反应组成。

3. 场致电离源(FI)应用强电场诱导样品电离：(电压：7~10kV,d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接

触带高的正电位的阳极尖端时 , 由于高曲率半径的尖 端处产生很强的电位梯度 , 使样品分子电离.

4. 场解析电离源(FD) 过 程：样品溶液涂于发射器表面 —强电场—分子电离—奔向阴极 —引入磁场 特 点：特别适于非挥发性且分子量高达10,0000的分子。样品只产 生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。

5. 快原子轰击电离源(FAB)过 程：稀有气体(如氙或氩电离)通过电场加速获得高动能——快 原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属板上的样 品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加速后——通过 狭缝进入质量分析器。

三、质量分析器作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器(单聚焦、双聚焦)、飞行时间、

四极滤质器(四极杆)、离子阱、离子回旋共振等。

四、检测器和记录系统用以测量、记录离子流强度， 从而得出质谱图。 常以电子倍增器检测离子流，其 中一种电子倍增器的结构如下图。D1

D3

当离子束撞击阴极C的表面时，产 生二次电子，然后用D1,D2,D3 等二次电极

使电子不断倍增。最 后为阳极A检测，可测出微弱电流， 时间常数远小于 1s ,可灵敏、快 速地进行检测。

阴极C

D2