连续重整催化剂

石油化工科学研究院 杨森年

连续重整催化剂石油化工科学研究院杨森年

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内容一、重整催化剂的组成、类型和性质活性氧化铝载体和卤素单金属催化剂双(多)金属催化剂

二、连续再生重整催化剂的发展连续重整加工能力和特点国内外连续重整催化剂汇编连续重整催化剂性能要求连续重整催化剂的发展

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重整催化剂的组成、类型和性质

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一、活性氧化铝载体和卤素Ⅰ.载体的作用： 1.分散贵金属(包括金属-载体相互作用) 2.起活性组分作用 3.提供良好的机械强度和热稳定性 4.提高催化剂容炭能力4

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Ⅱ氧化铝的前身物及其脱水和相变氧化铝的前身—氢氧化铝氢氧化铝的不同形态:无定形结晶三水合物Al(OH)3—湃铝石、诺水铝石和三水铝石结晶单水化合物 AlO(OH)—薄水铝石和单(硬)水铝石催化剂制备中最重要和常见的是湃铝石和拟薄水铝石。拟薄水铝石结晶度低，含水量高于薄水铝石，常以胶态存在。5

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氢氧化铝脱水与氧化铝的相变6

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氢氧化铝的脱水与过渡相氧化铝*薄水铝石的脱水：拟薄水铝石—→γ—→δ—→θ—→α-Al2O3450℃ 600℃ 1050℃薄水铝石—→γ—→δ—→θ 1200℃—→α-Al2O3 300℃ 900℃ 1000℃ 1200℃

*湃铝石的脱水：湃铝石—→η—→θ—→α-Al2O37 230℃ 850℃ 1150℃

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Ⅲ活性氧化铝的孔结构氧化铝的孔结构和比表面是在氢氧化铝脱水干燥和焙烧过程中形成。活性氧化铝的比表面和孔分布对催化反应性能有重要的影响。通过制备方法的改变可以调节氧化铝的孔结构和比表面，使之适合某些特定的反应。

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催化剂孔结构对反应性能的影响可几 Pt比表孔半面平均径 2/g晶粒 mÅÅ 56 102 204 230 205 199芳烃产率，m% 2h 4h 6h 8h催化总液剂积收率碳 m% m% 2.3 1.9 1.2

10.5 52.6 52.6 52.0 51.8 82.2 12.1 51.6 50.1 48.0 47.5 84.3 12.4 51.0 47.1 44.1 43.2 85.2

* 500℃,10atm,H2/HC=3,原料P/N/A=62.9/24.3/11.0。源自“石油化学”(俄) 1974,vol 14 No 5。载体用相同方法制备，沉淀温度和pH不同。 9

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Ⅳ氧化铝的酸性氧化铝的酸性在表面脱羟基过程产生；氧化铝表面酸性中心主要是非质子酸(L酸);A-H++ NH3 A+ NH3 A-.NH4+ A .NH3 A-H+为表面B酸(质子酸)酸位 A为表面L酸(非质子酸)酸位

η -氧化铝的酸性高于γ -氧化铝；纯氧化铝对烃类骨架异构化反应不活泼，在重整反应中需要引入卤素作为助剂。

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氧化铝表面羟基的脱除是产生催化活性的原因

氧化铝焙烧温度与正-仲氢反应速率的关系

氧化铝焙烧温度与表面羟基密度的关系11

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几种载体酸性的比较载体焙烧温度/℃强酸γ-Al2O3η-Al2O3γ-Al2O3η-Al2O3γ-Al2O3η-Al2O3 500 500 700 700 900 900 0.4 1.3 2.9 6.5 0 7.6酸量/(104 meq/m2)

中强酸 11.8 20.5 19.4 10.0 15.3 14.7弱酸 27.2 11.7 15.9 27.0 27.6 13.5合计 39.4 33.5 38.2 43.5 32.9 35.512

*采用氨脱附法测定

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氯离子对酸性的影响

H O

H O

H O

H

H O

H O

Al

Cl O Al

Al

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Ⅴ氧化铝的热稳定性焙烧温度对相组成和比表面的影响焙烧温度/℃性质相组成 S/(m2/g)相组成 S/(m2/g)相组成 S/(m2/g) 100拟薄 225薄水 30湃 90 200拟薄 242薄水 30湃 405η+痕量拟薄

300拟薄 237

400γ 246薄水+γ

500γ 245

600

750γ 240

900γ 195γ 74θ 120

1100θ+α

40αα 11.514

30η+痕量拟薄

γ 70η 310η 210

γ 75η 200

430

410

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焙烧条件对载体比表面和酸性的影响持氨量(175℃),毫克当量/克

700

m 2/g

0.7

湃铝石

湃铝石

比表面

300

薄水铝石100 250 450 650

0.3 250 350 450 550 650 750

薄

0.5

水

铝石

500

焙烧温度

℃

焙烧温度

℃

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空气中水含量对比表面和强度的影响 550℃空气中水， mol% 0.013 2.3 4.2 69.2比表面，m2/g强度，kg/mm

340 285 255 160

1.46 1.17 1.00 0.65