膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料热降解及燃烧产烟研究_许冬梅

第7期

2013年7月

高分子学报

ACTAPOLYMERICASINICA

No．7Jul．，2013

膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料热降解及燃烧产烟研究

＊

许冬梅郝建薇＊刘国胜谢松明（北京理工大学材料学院阻燃材料研究国家专业实验室

北京100081）

*

摘要X-采用热失重、射线光电子能谱分析、氧指数及烟密度测试等方法研究了可膨胀石墨（EG）与聚磷酸

铵（APP）复配膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）的热降解、燃烧性能及产烟行为．在此基础上利用锥形量EG与氯异丙基）酯（TCPP）阻燃RPUF体系燃烧性能的影响．研究表明，热仪考察了EG/APP对磷酸三（β-APP间的相互作用导致了EG/APP体系高温阶段失重速率下降、残炭量显著上升；EG/APP与RPUF之间的RPUF/EG/APP的氧指数由19.8%提高至35.4%的同时，成炭作用以APP的化学成炭为主．与RPUF比较，烟APP及EG/APP阻燃RPUF，密度没有显著上升．对比EG、体系残炭量越高、炭层耐热氧化能力越强，氧指数就越大；残炭表面越致密，产烟量就越少．添加EG/APP可显著降低含卤体系RPUF/TCPP的热释放、烟释放及CO释放速率，体现了EG与APP复合体系物理与化学膨胀结合的优势．关键词

硬质聚氨酯泡沫，膨胀阻燃，热降解，可膨胀石墨，聚磷酸铵

硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）的导热系数在

现有泡沫塑料中是最低的，同时具有抗压强度高、RPUF在替代粘结性好及易于加工等优点．因而，传统无机隔热保温材料，用于建筑节能方面具有

［1］

显著优势．2010年中国用于建筑节能领域的RPUF仅占RPUF市场的23%，而欧美发达国家

［2］

RPUF达到了55%．相对于无机隔热保温材料，

．EG受热膨胀是通酸插层EG应用最为普遍

［17］

过硫酸与石墨原子间的氧化还原反应而产生：

C+2H2SO4→CO2+2H2O+2SO2

EG膨胀形成的“蠕虫”状残炭会迅速堵塞多孔RPUF的表面，一定程度上阻隔了火焰的传［18］

EG非常适合于RPUF的阻燃．EG属因此，播，

物理膨胀阻燃机理，受热自身膨胀成炭阻燃．EG

虽具有膨胀速度快、膨胀倍率高、阻燃效果好的优但其阻燃效率受粒径大小、密度和添加量的影点，［19～21］

．尤其是“爆米花效应（popcorn响

［22］

effect）”，“蠕虫”即松散的状炭层，在火焰冲击严重影响着EG阻燃及抑烟作扰动下容易脱落，

用的发挥．EG与含磷阻燃剂，尤其是与APP复合

．其机理与阻燃RPUF可有效缓解“爆米花效应”

EG“蠕虫”状炭层被APP热解产物多磷酸粘结有

关．

EG与APP阻燃RPUF热降解及作用机理的

［23～25］

，为了深入有关膨胀阻燃机研究已有报道

理的研究及发展适用于RPUF的阻燃抑烟体系，

APP、EG/APP热降解及残炭进行分析本文对EG、

RPUF/APP及RPUF/的同时，研究了RPUF/EG、

EG/APP阻燃体系氧指数、烟密度及残炭之间的关系，考察了EG/APP用于RPUF/TCPP体系的燃烧性能，对EG与APP复合阻燃RPUF的热降

［15，16］

密度低、表面积大、易于燃烧、产烟毒性的问题，以

及普遍采用的含卤阻燃RPUF产烟量大的缺点限制了其在建筑节能，尤其是高层建筑上的应用．

以聚磷酸铵（APP）为主的酸源、炭源和气源组成的膨胀阻燃聚合物体系及以可膨胀石墨（EG）为主复配的膨胀阻燃聚合物体系［5～9］均具有阻燃效果好、低烟、低毒等优点．尤其是后者，多用于RPUF的低烟阻燃．近年，由于RPUF在建筑节能领域应用需求的牵引，阻燃RPUF再度受到国内外工业及学术界的关注，出现了EG分别与

［10～12］［13］

、含磷阻燃剂二氧化硅晶须及甲基丙烯

［14］

酸甲酯-丙烯酸共聚物等复配应用于RPUF的

［3，4］

研究．

EG多用于膨胀阻燃RPUF是与其作用机理

主要由天然晶有关．EG是一种石墨层间化合物，

状石墨经化学氧化法或电化学法制得，其中硫酸

氧化法在工业界普遍采用，硫酸氧化法制备的硫

*2012-08-31收稿，2012-12-11修稿．E-mail：hjw@bit．edu．cn＊＊通讯联系人，

doi：10.3724/SP．J．1105.2013.12264

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7期许冬梅等：膨胀阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料热降解及燃烧产烟研究

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解与燃烧性能之间的关系做了较为深入的探讨．

2

2.1

1

1.1

结果与讨论

EG/APP的热降解及残炭形貌

实验部分

原料

聚醚多元醇组合料，磷酸三（β-氯异丙基）酯（TCPP）阻燃聚醚多元醇组合料，二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），巴斯夫公司；可膨胀石墨（EG），ADT249，石家庄科鹏阻燃材料厂；聚磷酸铵（APP），杭州捷尔思阻燃化工有限公司．1.2阻燃RPUF试样制备

采用手工一步发泡法，将45份的阻燃剂与80份聚醚多元醇组合料混合均匀，再与100份MDI混合搅拌反应，于模具中发泡成型．发泡制得

3

阻燃RPUF的的试样RPUF的密度为33kg/m，

3

密度为（72±3）kg/m．

EG及EG/APP复合图1和表1给出了APP、

物的热失重（TG）及微分热失重（DTG）曲线和数APP、EG均为两个热降解阶段．据．从中可看出，

APP第一阶段（260～480℃）主要是NH3和H2O

［26］

的释放，形成聚磷酸，失重约17%；第二阶段（525～800℃）主要是聚磷酸降解［26］生成挥发性

磷氧化合物P2O5等，热失重很快，约68%．EG的热失重先于APP，在140～180℃范围内其表面残留水分挥发，失重约5%；180～300℃为主要热解

“蠕虫状”失重达47%，热解为产物，该过程阶段，

对应于EG的急剧膨胀阶段，源自插层剂H2SO4，HSO4－与石墨碳原子之间的氧化还原反应，释放CO2，H2O及SO2等气体所致．

EG/APP复合物的热降解大致分为两个阶EG/APP的TG试验曲线于223℃后位于计算段，

说明EG与APP之间有相互作用及良曲线之上，

好的匹配性．主要表现在EG的显著失重过程

（180～300℃）与APP热解为聚磷酸的过程（260～480℃）有交叠，此时的聚磷酸粘结、渗透在EG

“蠕虫状”生成的炭层上，导致500℃后APP热解产物PO化合物更多的留在了凝聚相，从而EG/APP的第二阶段的热失重速率明显降低，800℃下的残炭量显著上升，较理论计算值提高了19%．

图2中（a）～（e）给出了空气气氛下马弗炉

350℃，加热EG/APP复合物分别至260℃，550℃和800℃与EG加热至800℃时残余物的

SEM形貌对比图片．观察图2（a）～2（e）可见，

测试方法

采用TG209F1型热重分析仪分别在N2和空

得到TG及DTG曲气气氛下对样品进行热分析，

线，升温速率20K/min，气体流量60mL/min．使

IISXM能谱仪进行X-射线光用PHIQUANTERA-电子能谱分析（XPS），光源AlKα（1486.5eV），

功率25W，通能26.0eV，以284.8eV为污染碳C1s定标，扣除荷电效应．采用HFTAII氧指数2009测试氧指数（LOI）．采仪，据GB/T2406.2-2型烟密度测试仪，2007测用JCY-据GB/T8627-试最大烟密度及烟密度等级．试样的残炭形貌由HITACHI扫描电子显微镜TM3000和数码相机拍摄．用FTT0007型锥形量热仪（CONE），据GB/T16172-2007测试热释放速率等参数，试样水平放

2

置，辐射照度50kW/m．

1.3

Fig．1

TG（a）andDTG（bandc）curvesofEG，APPandEG/APPcompositesinN2

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