H-ZSM-5分子筛Br鴑sted酸性位吸附NOx的DFT研究

第!"卷#第"$期#"%!"年&月!'$!!!(!)""%!"#"$*'('&*%)#

科#学#技#术#与#工#程

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化学

JKLM;KA分子筛46N270)8酸性位

DP'研究吸附O 的G

郭泉辉#李#娟#唐保卫#崔琳琳#张锡兰)

"河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所$开封J$)%%J#

摘#要#基于量子化学的密度泛函理论 ON0 研究了<F <F < 分子在W*e+X*)分子筛\9g/DE.7酸性位的吸附 计算3"F?ChAQ'*?![ 7 = 方法 得到了W*e+X*)分子筛孔道中不同\酸位的吸附能和红外光谱 结果表明 <F采用$0簇模型和\

!!

和<<模式和%*F模式吸附于W*e+X*)分子筛的\酸位 处于分子筛孔道中的\酸吸附<F和<"F分子分别以%*"F的能

*e+X*)分子筛直孔道处&位酸吸附能力最强 正弦孔道'位酸次之 吸附能力最弱的是孔道交叉处的(位酸 力不同 W

关键词#W*e+X*)分子筛\9g/DE.7酸性位<F3吸附密度泛函理论中图法分类号#F'J!>!?%####文献标志码#@

##e+X*)分子筛具有三维立体结构$含有两种交术领域的发展$量子化学计算已成为解决催化领域中实际问题的重要手段$能够从原子和分子水平上对反应物在分子筛上的吸附和反应机理进行研究'邢双英等)$*利用ON0方法研究了甲烷在X2QWe+X*)分子筛上活性中心上的吸附和活化机理'

叉的孔道体系$一种是平行于)%!%*的直孔道$另一+X*)分子筛骨种是平行于)%%!*的正弦孔道'当e

架上硅原子被铝原子取代时$形成正四面体配位的铝引入一个负电荷'这个负电荷可以被质子氢所平衡$从而形成\9g/DE.7酸"以下简称\酸#'其中位于e+X*)分子筛直孔道壁处的\酸称为&位酸$正弦孔道壁处的\酸为'位酸$而孔道交叉处的\酸为(位酸

)!*

而V和W1./等)($&*对<.*S.E6*\8@分子筛"F在N上的吸附和反应机理采用ON0方法进行了系统研究'分子筛作为一种酸性催化剂或催化剂载体$酸性位对反应物分子的吸附能力不同'研究表明$W*e+X*)分子筛孔道中不同位置处的\酸强度不

'e+X*)分子筛的表面酸是催化多

)"!J*

种反应的吸附和反应中心'e+X*)分子筛由于

其特殊的表面性质及分子大小的孔道尺寸所拥有的择形性$在催化分解<F3的研究中受到广泛关注))$'*'

对于气固相催化反应而言$吸附是必不可少的步骤'固体催化剂表面最有利于吸附反应物分子的位置就越有利于反应进行$在催化反应过程中的有效率也越高'近年来$随着计算机科学和催化技

"%!"年)月?!日收到

第一作者简介&郭泉辉"!&$"!#$男$博士$河南大学化学化工学院副教授'研究方向&催化'

)

同)!%*'然而$目前e+X*)分子筛上不同\酸对<F3吸附影响的研究和理论计算还比较少)!!*'

*e+X*)分子筛孔道中不同\酸对<F为考察W

和<+X*)分子"F吸附的影响'在本工作中选用e筛的$0簇模型$采用密度泛函理论中的\?ChA方法$在'!?!["7$=#基组水平上$对<F和<"F分子在e+X*)分子筛孔道中不同\酸位的吸附进行了探讨'

!"计算模型与方法

e+X*)分子筛具有周期性结构'在其单元晶胞!i0!"中$有!"种不同的四面体中心$依次称为0

通信作者简介&张锡兰'8*G6-3&L-36/b16/4I1./H>.7H>,/%a14H2

I1./H;.7H;,/'

'($%科#学#技#术#与#工#程!"卷

位)!"*'0J和0!%位于e+X*)分子筛直孔道$0(和0!!位于正弦孔道$其余(个0位位于两种孔道的

#"结果与讨论

#%!"OD和OKLM;KA分子筛的吸附#D分子在J

交叉位置处'计算中为研究以上不同\酸位对<F和<"F分子吸附的差异$采用$0簇模型"模型从X6E.9-63+EH7-2J;%数据库中截取#$分别选取0J$

模式

<FF3分子含有<和F两种原子$因此<3在分

原子被@原子取代位'为中0!!和0!"位作为+-33F3!F!+-和@四面体的负电荷$在@中桥氧原子J*

子筛\酸上吸附时可能存在两种模式&"!#<原子

!

*<吸附模与分子筛\酸位质子W相互作用形成%

!

式%""#F原子与\酸位质子W相互作用形成%*F

处补偿一个质子W$使模型整体上呈中性$并分别形成&$'和(位的\酸'在所有构造的簇模型最外层骨架F原子用W原子代替$其方向与先前的F!键方向一致$用来饱和因截取骨架所形成的悬+-断键'

计算采用密度泛函理论

)!?*

吸附模式'在$0簇模型结构优化的基础上"见图!#$首先在理论计算过程中$考察了<F3分子在e+X*)分子筛\酸位的吸附模式$优化得到了<F

和<*e+X*)分子筛\酸位的吸附态复"F分子在W

中的\?ChA方法

)!J*

合物稳定结构$其示意图见图"和图?"文中仅给出<F和<*e+X*)分子筛直孔道\酸位示"F分子在WF和<意图$即&位上吸附#'表!则给出了<"F

在'!?!["7$=#基组水平上对$0簇模型进行结构优化'计算过程中$采用部分优化的方法$固定外*W键长为%;!J&/G$且W原子坐标在计算过层+-

分子在分子筛孔道中不同\酸位形成吸附复合物的主要结构优化参数'

!##由表!可见$当<F分子分别以%*<模式和!

F两种模式吸附在分子筛&位时$^"W!!F!#%*

程中固定$以避免因为完全结构优化而丧失分子筛的固有结构$其余原子松弛进行全优化'所有计算6HDD-6/%?程序完成)!)*$并在\?ChAQ工作均采用[

'!?!["7$=#级别下进行零点能"eA8#矫正'<F

键长分别为&%;%&('/G和%;%&$&/G'当<"F分子以两种模式在&位吸附后$^"W!!F"#键长分别为%;%&$(/G和%;%&(%/G'然而W*e+X*)分子筛&位\酸未吸附<F和<"F分子时$质子W与中桥氧原子之间的键长为%;@3!F!+-%&$?/G

'

和<由下式7"F分子在$0簇模型下的吸附能)67D计算得到&

77"We<U<FQ<#U7"We<#U)67Dd"F

7"<FQ<#'"F

图!#W*e+X*)分子筛$0簇模型&"6#&位$"S#'位$",#(

位

!

图"#<F分子在&位吸附&"6#%*<

!

模式$"S#%*F

模式

!

图?#<位吸附&"6#%*<"F分子在&

!

模式$"S#%*F模式

"$期郭泉辉 等 W*e+X*)分子筛\9g/DE.7酸性位吸附<FN0研究3的O

'($!

质子W与@中桥氧原子之间的键长^在3 F +-吸附<F和<"F分子前后发生变化 这是由于吸附物种与分子筛\酸之间发生的共价或氢键等相互*e+X*)分作用而造成的 这一相互作用也导致W

算了<F和<*e+X*)分子筛&位吸附"F分子在W时的吸附能 见表" 由表"可见 <F分子和<"F

!

分子以%*<模式在W*e+X*)分子筛上吸附时

7 <F dU"!;?%KYQG23 )7 < dU!&;"!)67D67D"F

!KYQG23 而以%*F模式吸附时 )7F d67D <

子筛骨架结构中的^ @3 F! ^ @3 …… 此处隐藏：8140字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……