高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第4讲 原子结构与元素周期律

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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第4讲 原子结构与元素周期律

【竞赛要求】

核外电子运动状态: 用s、p、d 等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。四个量子数的物理意义及取值。单电子原子轨道能量的计算。s、p、d 原

（4）电子的波粒二重性——物质波

1923年德布罗意（L. de Broglie）类比爱因斯坦的光子学说后提出，电子不但具有粒子性，也具有波动性。并提出了联系电子粒子性和波动性的公式：

λ=

hmv

(4-2)

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m：质量 v ：速度 h：普朗克常数

（4-2）式左边是电子的波长λ，表明它的波动性的特征；右边是电子的动量，代表它的粒子性。这两种性质通过普朗克常数定量的联系起来了。

2、原子核外电子的运动 （1）早期模型 氢原子光谱

n1时，释放能量得一系列v值称赖曼线系。 电子由ni

~

n2时，释放能量得到一系列v值。 ni

~

巴尔麦线条例：v=

E3 E2

h

= 1.097×105 (

12

2

13

2

) cm－1 =15236 cm－1

λ=~= 656 nm

v

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nn因此2p有3种不同的空间伸展方向，一般将3个2p轨道写成2px, 2py, 2pz 。

实验表明，电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示，ms称为自旋磁量子数。对一个电子来说，其ms可取两个不同的数值1/2或－1/2。习惯上, 一般将ms取1/2的电子称为自旋向上，表示为 + ； 将ms取－1/2的电子称为自旋向下，表示为－。实验证明，同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数ms， 也就是说，每个原子轨道只能占两个电子，且它们的自旋不同。

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②核外电子可能的空间状态——电子云的形状。 s电子云（球形） p电子云，亚铃形，有三个方向 px py pz 。

d电子云有五个方向dxy dxz dyz dx2-y2 dz2 （称五个简并轨道，即能量相同的轨道）

f 电子云有七个方向。 3、核外电子的排布 （1）多电子原子的能级

①鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂

能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低。

（共分成七个能级组。能级组之间的能量差比较大。徐光宪教授提出用n + 4s、3d和4p的n + 0.7 l计、4.4和4.7，它们组成第四能级组。

（b）主量子数n相同、角量子数l不同的能级，它们的能量随l的增大而升高，即发生“能级分裂”现象。例如E4s＜E4d＜E4f。

（c）“能级交错”现象。例如E4s＜E3d＜E4p，E6s＜E4f＜E5d＜E6p。 ②屏蔽效应和有效核电荷

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在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z* = Z－σ，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。σ为屏蔽常数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使该电子受到的有效核电荷降低的现象称为屏蔽效应。一个电子受到其他电子的屏蔽，其能量升高。

②泡利原理：(Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢？物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子，且这两个电子必须具有不同的自旋。

按照能量最低原理和泡利不相容原理，硼原子B的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图：

3p 3s 2p

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③洪特规则：氮原子的电子排布是1s22s22p3，那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢？ 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律，即电子在能量相同的轨道上排布时，尽量分

一个方框表示一个轨道。↑、↓表示不同自旋方向的电子。 ②电子排布式（亦称电子组态） 如：C 1s 2s 2p

式中右上角的数字表示该轨道中电子的数目。

2

2

2

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为了简化，常用“原子实”来代替部分内电子层构型。所谓原子实，是指某原子内电子层构型与某一稀有气体原子的电子层构型相同的那一部分实体。如24Fe：2s22p63p23p63d6 s2可表示为[Ar]3d64s2

说明：竟赛要求能够根据原子序数写出元素周期表中所有元素的电子排布式。下面是需要重点记忆的几种特殊情况：

Cr

3

d4s

51

Cu

3

d

10

4S

1

Mo

4

d5S

51

Pd

4

d

10

Ru

4

d5s

71

Rh

4

d5S

81

Pt

5

d6S

91

Nb

4

d5s

41

W

5

d

4

4s

2

La

4

f5d6S

012

12

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元素金属性和非金属性的递变：从左到右，金属性逐渐减弱；从上到下，金属性逐渐增强。 周期律：元素的性质随元素原子序数的增加而呈周期性变化的规律。 2、元素基本性质的周期性——原子结构与原子参数的关系 （1）有效核电荷：Z*

+2+3+

M(g) M(g) M(g) 基态M（g）

e e

e

e

+

Al(g) 例如：Al(g)

第一电离能I1= 578 kJ·mol；第二电离能I2=1823 kJ·mol； 第三电离能 I3=2751 kJ·mol

-1-1-1

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③同一主族自上而下EA变小，但第二周期例外，如：F、O、N比Cl、S、P小。

（5）电负性：原子在分子中吸引电子的能力。

1932年化学家鲍林(L. Pauling)指出:“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。”并提出：F的负电性为4.0，其它原子的负电性均为相对值，以Xp表示。Xp的数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越强; 反之, Xp的数值越小, 表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。。

H He

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。h6.626 10

15

34

J·s

）= 3.80×10s

15-1

方法二：v= 3.289×10（求 ：

11

2

－

14

2

==

v

c3 10m·s3.08 10

15

8 1 1

s

= 9.74×10-8m = 97.4nm

例2、下列说法是否正确？如不正确，应如何改正？

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（1）s电子绕核旋转，其轨道为一圆圈，而p电子是走∞字形。 （2）主量子数为1时，有自旋相反的两条轨道。 （3）主量子数为3时，有3s、3p、3d、3f四条轨道。

分析：本题是涉及电子云及量子数的概念题。必须从基本概念出发，判断正误。

解（1）不正确。因为电子运动并无固定轨道。应改正为：s电子在核外运动电子云图像或几率分布是一个球体，其剖面图是个圆。而p电子云图或几率密度分布是一个纺锤体，其剖面图是∞形。

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