1 酸碱理论与非水溶液化学

第一章教学要求：

酸碱理论与非水溶液化学

1.掌握路易斯理论，溶剂体系理论的要点，结合具体实 例了解相应物质之间的酸碱反应。 2.掌握二元氢化物、无机含氧酸、碱物质酸碱强度变化 规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系。3.掌握HSAB原理及其应用。 4.了解超酸的概念及用途，常见的非水溶剂，氨化电子 的性质与应用。

1.1 酸碱概念1.1.1 早期的酸碱概念感性认识→拉瓦锡酸素学说→戴维→李比希

1.1.2 水-电离理论(1887)Arrhenius认为酸和碱是在水溶液中电离时会产生H+ 和 OH– 的物质。适合于也仅限于讨论水溶液中的酸碱化学。 即使是强酸，在水溶液中也不能产生游离的H+ 离子。 由于H+是一个裸露的原子核，其半径极小，易被水分子的氧 所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能 稳定存在的，易被水合。

水合时放出大量的热量：H+ (g)+H2O(l)→H+ (aq) Hm =-1091.1 kJ· -1 mol 如此多的热量表明水合趋势很大，H+在水中是同水分子 结合在一起而存在的: 如 H H O: H (H3O+) H H H O··H ·· ·· (H5O2+) O H

酸在水中产生的是H3O+,这是一种简化，意指H+是与 H2O结合在一起的: H H

O ··H ·· ··

Cl →[

H H

O

H]+ + Cl-

优点：简单，直观，提供了酸碱强度的定量标度。 利用pH计可测得H+浓度，利用酸碱平衡常数Ka、 Kb或pKa、pKb,人们可以精确地比较各种酸碱的相 对强度。

缺点：局限于水溶液体系。

无法解释NH3、Ac-等的碱性。

1.1.3 质子理论丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出

了酸碱的质子理论：任何能释放质子的物种叫作酸，任何能结合质子的物种叫作碱。 因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体。酸失去一个 质子后形成该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成该碱的共 轭酸。 即 A(酸) 质子给予体 B(碱) + H+

质子接受体

A是B的共轭酸，B是A的共轭碱，A-B称为共轭酸碱对。

典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程 ，反应自发方向是由强到弱。 A1 +) B2+H+ A1+B2 B1+H+ A2 B1+A2 OH-(碱1)+NH4+(酸2)

例如：H2O(酸1)+NH3(碱2)

质子理论最明显的优点是将水-离子理论推广到了所有 的质子体系，不问物质的物理状态是什么，也不管溶剂是什 么或是否存在有溶剂。

酸: 除HCl、HNO3、H2SO4等分子酸外，还有

●多元酸酸式阴离子，如 HSO4-、HPO42-:HSO4- → H+ + SO42NH4+ → NH3 + H+ HPO42- → H+ + PO43●阳离子酸，如 NH4+,Cr(H2O)63+: Cr(H2O)63+ → H++Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有

●弱酸的酸根阴离子，如 Ac–, S2-, HPO42Ac- +H+→ HAc HPO42- +H+ → H2PO4– ●阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2+, Cu(H2O)3(OH)+等： Al

(H2O)5(OH)2+ +H+→ Al(H2O)63+ Cu(H2O)3(OH)+ +H+ → Cu(H2O)42+

两性物质：既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性 如 H2O → OH– + H+ NH3 → NH2–+ H+ H2PO4– → HPO42– + H+ H2O + H + → H3O+ NH3 + H+ → NH4+ H2PO4– + H+ → H3PO4

如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应： NH4+(酸1)+NH2–(碱2) NH3(酸2) +NH3(碱1) (液氨中) HCl(g)+NH3(g) →NH4+Cl–(s) 2NH4NO3+CaO→Ca(NO3)2+2NH3(g)+H2O(g)

1.1.4 溶剂体系理论凡能在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子者为酸，而在溶 剂中产生该溶剂的特征阴离子者为碱。 自偶电离：H2O + H2O H3O+ + OHNH3(碱) + H2O NH4+ + OH H3O+ + Ac-

HAc (酸) + H2O 自偶电离： NH3 + NH3

NH4+ + NH2-

HAc(酸) + NH3 NH4+ + AcK+ + H+(碱) + NH3 K+ + NH2- + H2

酸碱中和反应的实质是特征阳离子与特征阴离 子结合生成溶剂分子。例1 在 NH3 (l)中的反应： CH3COOH + KH CH3COOK + H2↑ CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COOK+ + H- + NH3 H2↑+ NH2- + K+ NH4+ + NH2- 2NH3

CH3COOH + KH H2↑ + CH3COOK

例2 在 H2O (l) 中的反应： Fe3+ + 3HCO3- Fe(OH)3 + 3CO2 Fe3+ + 6H2O Fe(OH)3↓+ 3H2O+ 3HCO3- + 3H2O 3H2O +3CO2↑ + 3OH3H3O+ + 3OH- 6H2O Fe3+ + 3HCO3- Fe(OH)3↓+ 3CO2↑

优点：将酸碱概念推广到了完全不涉及质子的溶剂体 系 (非质子溶剂) 。

例如在 SO2 (l)中，可用Cs2SO3滴定SOCl2:2SO2 Cs2SO3 SOCl2 SO2++SO322Cs++SO32SO2++2Cl2CsCl + 2SO2

Cs2SO3 + SOCl2

缺点：只适用于能发生自电离溶剂的体系，不能解释在 烃类、醚类等溶剂中的酸碱行为。

1.1.5 Lewis酸碱电子理论定义：酸是能接受电子对的物种，碱是能提供电子对的

物种。可以把路易斯酸称作电子对的接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子对的给予体或亲核试剂。酸碱反应的实 质是通过配位键，形成酸碱加合物(配合物)。

A + :B酸 碱

A:B (A←B)酸碱加合物(配合物)

显然，路易斯酸应该有空的低能级轨道和配位位置，这种轨道可以是 轨道，也可以是 轨道。而路易斯碱应该有 多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是 电子。

属于路易斯酸的有:

①阳离子，如Cu2+、Ni2+、Al3+,这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道；再如正碳离子C6H5-C+H2等。 ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3,AlX3。 ③含有极性双键的分子，如CO2、丙酮中的羰基，由于 双键的极化作用，造成碳原子缺电子。 ④含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d 轨道)。

属于路易斯碱的有：①阴离子，如F–、Cl– 、OH–、CN–等； ②具有σ孤对电子的中性分子，如CO、NH3、H2O、 胺、甲醇等； ③含 键的分子，如乙烯、乙炔等。 Lewis碱包

括了所有的质子碱，但是Lewis酸并不总与质

子酸一致，如：HNO3 和HCl是质子酸，但是不缺电子，所以不是路易斯酸，而是路易斯酸碱加合物。

在判断酸碱强度时，Lewis电子理论和质子理论也有不 一致的地方。如Zn2+ 是Lewis酸，容易和Lewis碱CN- 、OH-

反应，尤其是CN-,说明CN-Lewis碱性强，但从质子理论角度分析，OH-的碱性要更强。 Lewis 酸碱电子理论的最大优点是：摆脱了体系必须具 有某种离子或元素和溶剂的限制，特别适合于讨论有机酸碱 反应和配合物的形成反应。

例如：CH3CH+CH3 + Br- → CH3CHBrCH3 Ag+ + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+