振动圆二色谱_一种确定手性分子绝对构型的新方法_甘礼社

2009年第29卷

第6期, 848～857

有 机 化 学

Chinese Journal of Organic Chemistry

Vol. 29, 2009 No. 6, 848～857

* E-mail: zhoucx10@http://doc.guandang.net

Received September 17, 2008; revised October 22, 2008; accepted November 18, 2008.

No. 6

甘礼社等：振动圆二色谱: 一种确定手性分子绝对构型的新方法

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定手性分子的绝对构型, 该方法要求分子中必须含有某些基团或者需要衍生化, 而且要用到昂贵的手性试剂. 基于Bijvoet法的X射线衍射也时常成为有机化学家的一项重要选择, 而要确定绝对构型需要分子中有“重原子”, 而且适合的单晶培养也时常限制了它的应用. 与前三者相比, 光谱学方法由于对样品(纯度、官能团、结晶与否等)要求不高, 测量过程无损失, 因而得到了广泛应用.

在光谱方法中, 最有名和应用最广泛的手性分子光学性质为旋光(OR)和圆二色谱(circular dichroism, CD). 组成平面偏振光的左旋和右旋圆偏光在通过手性介质时吸收系数不同(εR≠εL), 吸收系数之差 ε随波长变化即可获得圆二色谱(CD). 对映异构体的CD谱图呈现正负相反. 传统的圆二色谱是指波长在200～400 nm之间的吸收谱, 20世纪70年代, 由于“八区律”、“激子手性法”等方法的发现和发展, 圆二色谱得到了广泛应用. 然而, 传统的圆二色谱要求手性分子必须有紫外吸收, 这一点成为限制其应用的重大问题. 由此人们提出: 如何在红外光区频率下测定圆二色谱? 20世纪70年代, Holzwart[6], Nafie和Stephens等[7]先后成功测定了红外光区频率下的圆二色谱, 即振动圆二色谱(vibrational circular dichroism, VCD). 此后, 随着傅立叶变换红外光谱等新技术的发展, VCD的测量范围逐渐扩大为4000～750 cm, 测量精度不断提高, 信噪比不断降低. 1997年, 由Nafie等[7]及其公司ABB Bomem/BioTools开发的第一台VCD光谱仪ChiralIR上市. 其后, 有多家公司分别推出其傅立叶变换红外振动圆二色谱光谱仪(FTIR VCD spectrometer), 包括: Nicolet/Thermo公司的TOM, Jasco公司的JV-2001/FVC-4000, Bio-Rad公司的FTS-60A, Bruker Optics公司的PMA37/PMA50红外附件等. VCD确定手性分子绝对构型已经得到越来越广泛地应用.

由于振动光谱谱图的复杂性, VCD很难象传统圆二色谱(electronic circular dichroism, ECD)那样发展出合适的理论来进行结构-谱图的对应解释, 而只能依靠理论计算值和实测值对比来判断手性分子的绝对构型. 事实上, 随着量子化学理论的创新(如从头算ab initio, 密度泛函 DFT等)和计算机技术的进步, 很多的有机化学家已经开始采取纯理论计算, 如计算NMR、旋光(OR)和电子圆二色谱(ECD)

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本文将简要介绍振动圆二色谱的原理、确定手性化合物绝对构型的方法和应用.

1 振动圆二色谱的原理与方法

1.1 光的性质和VCD的产生

光是一种电磁波, 是由与传播方向垂直的电场和磁场交替转换的振动形成的. 振动方向与传播方向垂直, 为横波. 横波有一个特性, 就是它的振动是有极性的. 在与传播方向垂直的平面上, 它可以向任一方向振动. 如果把这种光通过一个Nicol棱镜(起偏器), 由于它只允许振动方向与其晶轴平行的光线通过, 其它光被阻挡, 一束光线都在一个平面内振动, 称为平面偏振光(polarized light).

平面偏振光通过手性物质时, 能使其偏振面发生旋转, 这种现象称之为旋光. 产生旋光的原因是, 组成平面偏振光的左旋光和右旋光在手性物质中传播时, 他们的折射率不同(nR≠nL), 这种性质叫做手性化合物的双折射性, 由此造成两个方向的圆偏光在手性物质中的传播速度不同(vR≠vL), 从而导致偏振面的旋转. 用仪器记录通过手性化合物溶液的平面偏振光的振动面偏转的角度, 即为旋光度α, 我们平常所测定的旋光即为波长在589.6 nm的Na灯的黄光下的比旋光度. 旋光度随波长的变化而变化就可获得旋光光谱(optical rotatory dispersion, ORD).

组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在通过手性介质时, 不但产生因折射率、传播速度不同而导致的旋光现象, 而且还产生因吸收吸收系数不同εR≠εL而导致的“圆二色性”. 用仪器可以记录通过手性化合物溶液的左旋圆偏光和右旋圆偏光的吸收系数之差 ε, ε随波长变化即可获得圆二色谱(CD). 传统的圆二色谱(CD)所用的平面偏振光的波长范围一般在200～400 nm, 属于紫外区, 由于其吸收光谱是分子电子能级跃迁引起的, 称为电子圆二色谱(ECD). 与此对应, 当平面偏振光的波长范围在红外区时, 由于其吸收光谱是分子的振动转动能级跃迁引起的, 称为振动圆二色谱(VCD). VCD谱即为红外光中的左旋圆偏光和右旋圆偏光的吸收系数之差 ε随波长变化所给出的图谱(图1).

长期以来, 电子圆二色谱由于其干扰少、容易测定而被广泛应用, 而振动圆二色谱在傅立叶变换红外光谱和量子化学计算的双重推动下, 最近几年才得到越来越广泛的应用. 与ECD相比, VCD的最大优势就是不需要分子中含有生色团(紫外吸收), 几乎所有手性分子都在 红外区有吸收, 都会产生VCD谱图.

等, 结合实际中的实验

室测定来解决手性分子构型中的许多问题. 振动圆二色谱(VCD)正是在这样的双重推动下, 近年来才取得了巨大的发展, 逐渐成为一项鉴定手性分子绝对构型的强有力的工具

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图1 光学活性分类

Figure 1 Classification of optical activities

1.2 计算原理

手性化合物对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光的吸收不同而产生圆二色性[13]. 即 A＝AL－AR , 或者 ε＝εL－εR.

将手性分子溶于一个无吸收的溶剂而形成的稀溶液中, 摩尔吸光系数和摩尔吸光系数差可以表达为:

很难形成如ECD那样的经验和半经验规则, 以及像八区律、激子手性法那样的理论将谱图和化学结构关联起来. 在VCD的早期应用中, 曾有学者提出多种模型来解释VCD谱图数据, 如Fixed Partial Charge 模型, Atomic Polar Tensor模型, Localized Molecular Orbital模型, Coupled Oscillator模型等[15], 但都没有令人满意的普遍性和有效性. 而后来发展的量子化学计算模拟已经成为目前最有效最成功的VCD 光谱的解释方法. 由于一对映体具有正负相反的计算谱图, 通过比较实测谱图与量子化学计算所得谱图, 从而直接判断得出化合物的绝对构型, 这就是目前振动圆二色谱确定手性分子绝对构型的基本方法.

ε(ν)＝1.09×1038ν∑Dj fj(νj) ε(ν)＝4.35×1038ν∑Rj fj(νj)

Dj和Rj分别表示在频率为νj时分子从能级g到j时的偶极和旋转张力. 单位分别为esu2 和cm2. fj是归一化洛伦兹峰型. Dj和Rj可以进一步表示为:

Dj＝|＜g|µel|j＞|2

Rj＝Im[＜g|µel|j＞＜j |µmag|g＞]

其中µel和µmag分别为电子偶极和磁偶极矩运算子.

在函数近似和正常的模式下, 红外吸收强度跟偶极张力Dj 成正比, 而VCD强度则旋转张力Rj成正比.

这样, 通过计算基态下原子位移的偶极张力就可得到化合物的IR图谱, 计算原子位移带来的分子的线性电子振荡和有角度的磁振荡就可以得到VCD的强度[14].

现在, 很多软件都可以直接进行振动圆二色谱的计算. 如商业软件Gaussian 03 (Gaussian Inc., http://www. http://doc.guandang.net) 和免费软件Dalton 2.0 (Dalton Qu …… 此处隐藏：16874字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……