Pd_Al_2O_3催化剂用于连续重整汽油全馏分加氢的失活分析

2007年1月第15卷第1期　　　　　　　　　　　　　工业催化I N DUSTR I A L CAT ALYSI S 　　　　　　　　　　　　　　Jan .2007Vol .15　No .1石油化工与催化

收稿日期:2006208204　　基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2004CB217807)

作者简介:南　军,1972年生,男,壮族,安徽省桐城市人,工程师,在读博士研究生,从事催化剂与工艺研究工作,发表论文14篇。

Pd /A l 2O 3催化剂用于连续重整汽油

全馏分加氢的失活分析

南　军1,柴永明1,李彦鹏1,王继锋2,刘晨光1

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,CNPC 催化重点实验室,山东东营257062;

2.中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)

摘　要:研究了负载在氧化铝载体上的贵金属Pd 基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。结果表明,在连续重整生成油全馏分的选择性加氢实验中,采用现有工业常用的工艺条件,单使用Pd 作活性组分的Pd /A l 2O 3催化剂不能满足产品质量要求。探讨了切割馏分油加氢反应中催化剂失活原因,并对失活前后的催化剂采用XRD 、SE M 和FTI R 等手段进行分析表征。结果表明,造成催化剂失活原因是催化剂表面油品中重组分等热敏类物质强吸附或聚合作用的结果。改进后的双金属Pd 基催化剂UDO 201可用于重整生成油全馏分的选择性加氢脱烯烃反应,加氢后

产品的溴价小于200mg 2B r ?(100g 2油)-1,芳烃损失小于0.5%,且表现出好的稳定性。

关键词:重整生成油;选择性加氢;Pd 催化剂;失活

中图分类号TE624.4+

2　　文献标识码:A 　　文章编号:100821143(2007)0120008206D eacti va ti on of Pd /A l 2O 3ca ta lyst for selecti ve hydrogena ti on of

full 2range reforma te ga soli n e

NAN Jun 1,CHA I Yongm ing 1,L I Yanpeng 1,WAN G J ifeng 2,L I U Chenguang 1

(1.The State Key Laborat ory of Heavy O il Pr ocessing,CNPC Key Laborat ory of Catalysis,

China University of Petr oleum ,Dongying 257061,Shangdong,China;2.Sinopec Fushun

Research I nstitute of Petr oleu m and Petr oche m icals,Fushun 113001,L iaoning,China )

Abstract :Hydr ogenati on of refor mate gas oline over Pd 2based catalysts supported on alum ina was studied .The results showed that f or selective hydr ogenati on of full 2range continuous ref or mate gas oline,Pd /A l 2O 3catalyst could not meet the require ment of existing commercial p lant on p r oduct quality .The causes behind deactivati on of the catalyst during hydr ogenati on reacti on of different ref or mate cut were investigated.The catalysts p ri or t o and after deactivati on were characterized by XRD,SE M and FTI R.The causes behind deactivati on of Pd /A l 2O 3catalyst were the ads or p ti on and poly merizati on of heavy com 2ponents in oil on surface of the catalysts .A modified bi m etallic palladium 2based catalyst was used f or hydr ogenati onof full 2range refor mate t o l ower olefin content,with br om ine value of the p r oduct l ower than 200mg 2B r ?(100g 2oil )-1and l oss of ar omatics less than 0.5%(mass fracti on ).The bi m etallic palla 2dium 2based catalyst exhibited excellent stability .

Key words :ref or mate;selective hydr ogenati on;palladiu m catalyst;deactivati on;olefin 2reducti on

CLC nu m ber :TE624.4+

2　　D ocu m en t code :A 　　Arti cle I D :100821143(2007)01200082

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　2007年第1期　　　　　　南　军等:Pd/A l

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O3催化剂用于连续重整汽油全馏分加氢的失活分析　　　　　9　　

　　催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯等化工原料的主要加工手段。石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分,同时也含有少量的烯烃,要生产出合格的芳烃和溶剂油产品,必须脱除其中的烯烃。随着近年来连续重整技术的发展和推广应用,以及固定床半再生催化重整反应苛刻度的提高,重整生成油中烯烃含量也相应增加,因此脱除烯烃的问题更加突出。

近年来,国内外有使用贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油全馏分中烯烃的工艺技术报道(UOP公司的ORP工艺和I FP公司的A r ofining工艺)。目前,国内工业应用的贵金属选择性加氢催化剂(Pd或Pt基)在比较缓和的条件下,用于处理重整生成油的苯馏分脱除烯烃[1]。但有关连续重整生成油全馏分选择性加氢脱烯烃技术的工业应用国内尚未见报道。

本文在实验室制备出蛋壳型Pd基催化剂,以连续重整工业原料油和模拟油为原料,考察了催化剂的选择性加氢活性及稳定性,采用不同手段对造成Pd/A l2O3催化剂失活原因进行分析探讨。

1　实验部分

1.1　催化剂的制备与表征

选用拟薄水铝石作原料,加入一定量粘接剂和助挤剂,混捏,挤条成型,120℃干燥24h,一定温度焙烧4h后作为载体。采用饱和浸渍法负载活性金属Pd,在实验室制得的选择性加氢催化剂为<1.5mm×(3～5)mm的灰色圆柱状条,活性组分Pd在载体上呈蛋壳层分布。助剂的添加采用与活性金属共浸渍法,再经干燥和焙烧制得。催化剂中活性金属和助剂的质量分数均以载体质量来计算。

采用美国M icr omeritics AS AP2010型自动吸附仪测定催化剂的孔结构及孔分布,D/Max2ⅢⅩ射线衍射仪进行催化剂晶相分析,在X650扫描电镜仪上观察催化剂颗粒的表面结构和微观孔隙等特征,在美国Ter mo N icolet公司的Nexus型傅立叶变换红外光谱仪上进行线漫反射傅立叶变换红外光谱测试。

1.2　催化剂的性能评价

在实验室小型连续流动高压微反装置上进行催化剂的评价。催化剂装填量10mL和100mL。除用模拟油进行催化剂筛选外,还可直接进行原料油评价。催化剂的开工过程需要进行干燥、还原、硫化和进油等步骤[2]。

1.3　产物分析

在一定的反应条件下进原料油,等反应系统稳定一段时间后取样分析,样品在Varian公司的3800型色谱仪分析。油品溴值按照中华人民共和国石油化学工业部部标准SY2123277的《石油产品溴值测定法》测定。

1.4　反应原料

试验采用两种原料油,一是模拟油[w(环己烯)= 3%、甲苯和正庚烷];二是连续催化重整汽油的全馏分。工业原料油取自中国石化齐鲁股份有限公司连续重整装置,两种试验原料的部分性能见表1。

表1　试验原料的主要性能

Table1　Properti es of the feedstock

模拟油全馏分

馏程/℃—29.2～188.7

w(芳烃)/%6763.7

溴值/mg2B r?(100g2油)-135103620

20℃密度/g?mL-10.78100.7800

2　结果与讨论

2.1　Pd/A l2O3催化剂的制备

研究选用的模拟原料为环己烯、正庚烷和甲苯。以模拟油为原料进行催化剂的制备性能考察试验,得到一种加氢性能较好的Pd/A l

2

O3催化剂,该催化剂为灰色圆柱条,规格为<1.6mm×(2～8)mm, w(Pd)=0.2%,堆积密度0.76g?mL-1,侧压强度95N?c m-1,BET比表面积198m2?g-1,孔容0.63mL?g-1,平均孔径12.7n m。模拟油加氢反应过程中产 …… 此处隐藏：10900字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……