NaBH4的制备现状及其在燃料电池氢源中的应用前景

NaBH4的制备现状及其在燃料电池氢源中的应用前景

吴海军1 王诚2 刘志祥2 毛宗强2 张萍1

(1.中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院,湖北武汉 430074

2.清华大学核能与新能源技术研究院,北京 100084)

摘 要：本文参考大量文献，对目前NaBH4合成制备工艺做了详细的描述，根据制备过程的特点将其归纳分为九类，阐述了各自的优缺点以及需要解决的问题。从经济、能效以及现实技术水平等权衡考虑，指出电解法是NaBH4制备工艺中可行的低成本办法，在燃料电池氢源中有很好的应用前景，是燃料电池氢源理想的选择。

关键词：NaBO2 NaBH4 合成方法 燃料电池 氢源

State-of-the-art NaBH4 synthesis methods and its application

prospect in fuel cell as hydrogen source

(Wu Haijun1, Wang Cheng2, Liu Zhixiang2, Zhang Ping1, Mao Zongqiang2)

(1.College of Material Science and Chemistry Engineering, China University of Geosciences (Wuhan),

Hubei, Wuhan, 430074, China

2.Institute of Nuclear and New energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract：In this paper, state-of-the-art NaBH4 synthesis methods are reviewed in detail. According to characteristics of different preparation processes, these methods can be classified in nine categories, and their advantages and disadvantages along with the problems unsolved were commented respectively. Considering with economy, energy efficiency and technique, it is pointed out that electrolysis is a feasible, low–cost method for NaBH4 synthesis, which has promising application in fuel cells as good hydrogen source.

Keywords：NaBO2 NaBH4 synthesis method fuel cell hydrogen source

1 前言

面临能源短缺和环境污染两大难题，迫切需要开发一种可替代化石燃料的清洁再生能源[1-3]。氢能是解决上述问题的选择方案之一，以氢气作为燃料，采用燃料电池可以高效的将氢能直接转化为电能 (理论能量转化效率可达80%以上) [3-5]。开发氢能－燃料电池能源系统的关键问题是如何安全、高效地利用氢气，以及提高整个燃料电池的比能量[6]。目前，燃料电池技术相对成熟，如质子交换膜燃料电池已经在便携式电源、电动汽车发动机和固定电站等领域示范应用多年，氢能—燃料电池能源系统的当务之急是开发便利的贮氢技术。目前已经得到应用的贮氢方式有高压储氢[6]、液态储氢[6]和金属氢化物储氢[7~10]，但这些储氢方式对材质要求高、笨重、能量密度低，还存在安全隐患，均不适宜在移动和便携式燃料电池的氢源中应用。

最近，人们开始把轻便贮氢技术开发转移到硼氢化钠（NaBH4）水解制氢等技术上[11-13]。常温下NaBH4可以稳定储存在碱溶液中，当与合适的催化剂接触时每摩尔NaBH4水解释放出4摩尔氢气。利用这一性质，NaBH4可以作为质子交换膜燃料电池的氢源。2000年美国千年公司(Millennium Cell)成功地推出采用NaBH4催化水解制氢即时供气装置（商标名：Hydrogen on Demand），并为戴姆勒－克莱斯勒燃料电池车和标致一雪铁龙公司燃料电池车提供该氢源装置，得到了成功的示范[14]。而在日本，由多家大学及科研机构组成的KUCEL－MERIT研究组[15]，也正致力于开发以NaBH4作为储氢材料的新型的氢气储存供给系统。使用NaBH4作为氢源是一种安全、高效、实用性强的制氢技术。 本文综述了传统的硼酸三甲酯－氢化钠法和硅酸盐法两种传统的NaBH4制备工艺以及氢化镁

（MgH2）合成法、焦炭（C）合成法、硅化镁（Mg2Si）合成法、乙硼烷（B2H6）制备法、硼的氧化物(B2O3)制备法、质子氢制备法和电解合成法新型的NaBH4制备工艺，阐述了各自优缺点。分析了NaBH4制氢作为燃料电池氢源的优势。指出电解法制备工艺可能降低NaBH4的制备成本。

2 合成方法

2.1 传统制备方法

目前工业上生产NaBH4的方法有硼酸三甲酯和硅酸盐法两种，前者以贵金属钠氢化制得氢化钠（NaH）和硼砂(Na2B4O7.10H2O)或偏硼酸钠(NaBO2)与甲醇酯化生成硼酸三甲酯，再经缩合反应工序合成NaBH4；后者则以金属Na、Na2B4O7和二氧化硅（SiO2）为原料采用一步法直接反应合成NaBH4，二者的具体工艺如下所述：

2.1.1硼酸甲酯法[16] (又称Schelesinger法)

硼酸甲酯法的工艺过程是首先合成金属氢化物，一般由碱金属单质（如钠、钙），在氢气中直接加热加压条件下完成，其使用尽可能细的金属钠或钙，以高沸点、惰性的矿物油（或石蜡）作为反应 (1)

与此同时，硼砂或偏硼酸钠经硫酸处理后生成的硼酸再与甲醇发生酯化反应，形成硼酸三甲酯

NaBO2 ＋ 1/2 H2SO4 ＋ H2O ＝ H3BO3 ＋ 1/2 Na2SO4 (2)

3CH3OH ＋ H3BO3 = B (OCH3)3 +3H2O (3)

之后，将生成的NaH 送入反应釜中[17]，搅拌加热到220℃，再加入B(OCH3)3，升温至260℃停止加热，反应温度控制在280℃。

(4)

产物323 (5)

得到的产物甲醇，通过蒸馏即可分离，达到甲醇原料回收利用。下层的NaBH4碱性水溶液，加入适量的异丙胺（(CH3)2CHNH2），在萃取器中将NaBH4萃取到有机相中，将其蒸馏分离即得到NaBH4.2H2O结晶体，经干燥便可得到NaBH4固体，一般纯度可达到98％。

若要制得粉末状的NaBH4，则采用液氨进行萃取分离，然后蒸去氨气，即可得到纯度较高的NaBH4。

2.1.2 硅酸盐制备法

硅酸盐制备法（又称Bayer法）[18,19]，是前西德的拜耳公司（Bayer.AG Corp）采用的一道工序工艺，该法使用的原料是较为廉价的硼砂（Na2B4O7.10H2O）以及二氧化硅（SiO2）和金属钠（Na）、氢气（H2）。其工艺过程是将无水硼砂（Na2B4O7）、SiO2和金属Na按一定比例一次性加入反应釜中，后通入氢气，在0.057MPa氢气压力下，升温至400－500℃进行反应，生成硼氢化钠和硅酸盐的混合物，之后在一定压力下用液氨抽取NaBH4，然后蒸去液氨，得到结晶的NaBH4，其中液氨可以循环使用。

Na2B4O7＋7SiO2＋16Na＋8H2＝4NaBH4＋7Na2SiO3 （6）

从上述二者工艺过程来看，均采用的原料易得，工艺流程短、后处理萃取分离过程简单，不需要耗费大量的有机溶剂和复杂的蒸馏设备，无“三废”污染，但需要耗用大量的贵金属钠（1：4），比例为生产1kg的NaBH4，约需要4kg金属Na和2 kg的CH3OH，目前金属Na市场价格比较昂贵，大约为22￥/kg[20]，仅此一项耗用原料成本的60％，反应体系温度要求高，耗时长，需消耗大量电能，

由此采用传统工艺合成需耗大量贵金属Na和能量，成本高，另外，二者反应过程剧烈，对反应釜设备要求高。

2.2 新型工艺制备法

根据文献调研，目前合成NaBH4的新型工艺主要包括以下几个方面：

2.2.1 氢化镁（MgH2）合成法

金属氢化物（NaH、MgH2或CaH2）法是目前较为常见的方法，鉴于储氢量NaH(4.17wt％)、CaH2（4.76wt％） 、MgH2（7.60wt％）中，MgH2 最高，因此一般选用MgH2作为储氢材料作为制备NaBH4的氢源。

NaBO2 + 2MgH2 =NaBH4 +2MgO (7)

Z.P.Liu[21]研究了高纯度（>99.95%）的镁粉（d<75um），在350℃和1Mpa的压力下，经2h氢化生 …… 此处隐藏：12596字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……