j08现代物理技术应用--光谱

第八章 现代物理方法的应用刘高赋

第一章 绪论

第一节 电磁波的一般概念一、光的频率与波长 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的 区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计 的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样 即3×1010cm/s。 波长与频率的关系为： υ= c /λ υ=频率，单位：赫(HZ); λ=波长，单位：厘米(cm),表示波长的单位很多。 如：1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光，它的频率为(1HZ=1S-1)υ = c λ = 3× 1010cm/s 300× 10-7cm = 1015s-1

频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长 为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。有机化学教毕节学院化学系刘高赋

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二、光的能量及分子吸收光谱1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数(6.626×10-34J.S) 2.分子吸收光谱 分子吸收幅射，就获得能量，分子获得能量后，可以增加原子 的转动或振动，或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的， 因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时(即ΔE) 才能被吸收。所以对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的 辐射，从而引起分子转动或振动能级的变化，或使电子激发到较 高的能级，产生特征的分子光谱。

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分子吸收光谱可分为三类：(1)转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级 之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处 不大。 (2)振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于 2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。(3)电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁) 吸收波长在100—400nm,为紫外光谱。

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第二节 紫外和可见吸收光谱一、紫外光谱及其产生 1.紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。紫外光谱的波长范围为100~400nm 可见光谱的波长范围为400~800nm 100~200nm(远紫外区) 200~400nm(近紫外区)

一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。ζπλ*

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2.电子跃迁的类型与电子吸收光谱(紫外光谱)有关的电子跃迁，在有机化合物中 有三种类型，即ζ电子、π电子和未成键的n电子。 电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：跃迁类型 ζ n π π ζ* ζ*

(孤立) π*(共轭) π* * π

吸收能量的波长范围 ~150nm 低于 200nm 低于 200nm 200~400nm 200~400nm 烷烃

有机物

醇，醚 162nm)丙酮( 188nm 乙烯( ) 丁二烯(217nm) 苯(255nm) (275nm ) 丙酮 (295nm) 乙醛(292nm)

n

可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。有机化学教毕节学院化学系刘高赋

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二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图http://www.77cn.com.cnmbert-Beer定律 当我们把一束单色光(I0)照射溶液时，一部分光(I)通过 溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质 的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃特—比尔定律。用数 学式表式为： I A=EcL= log Io

I :吸光度(吸收度); Io c:溶液的摩尔浓度(mol/L) L:液层的厚度； E:吸收系数(消光系数) A= log有机化学教毕节学院化学系刘高赋

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若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数ε=E×M来 表示吸收强度，上式可写成。

A= ε cL=

I log Io

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2.紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长(单位nm)为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：12

ε

8

或 4 Iogε0

200 240

280

320

360

400

λ / nm

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在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同 的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。 R吸收带为 n π *跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。 εmax < 100,吸收峰波长一般在270nm以上。 K吸收带为n π * 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强， εmax > 10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动，εmax 也随之增加。 B吸收带为苯的 n π *跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其 波长在230~270nm之间，中心再254nm,ε约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 n π *跃迁引起的吸 收带。有机化学教毕节学院化学系刘高赋

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三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及 π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱 和结构，特别是共轭结构的化合物。 1.孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2.形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移动——即 红移 。 例如： 化合物 ε max λ max / nm乙烯 1,3-丁二烯 己三烯 辛四烯 162 217 258 296 15000 20900 35000 52000

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3.在π键上引入助色基(能与π键形成P-π共轭体系，使化合 物颜色加深的基团)后，吸收带向红移动。 例如： 醇化合物 λ max / nm 255OH NO2

ε max 215 1450 1000

270 280

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四、 紫外光谱的应用1.杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范围内测其吸 光度，如无醛存在，则没有吸收。 2.结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官 能团结构。 1)如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。 2)在200~400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。 3)在200~400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。 4)在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。 5)在260~300nm有强吸收，表示有3—5个共轭双键，如果化合 物有颜色，则含五个以上的双键。有机化学教毕节学院化学系刘高赋

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4.分析确定或鉴定可能的结构例(1):CH2 CH2

共轭体系 在近紫外区(232nm) 有强吸收

孤立烯烃 在近紫外区内 无吸收

例(2):

O CH=CH-C-CH 3

O CH=CH-C-CH 3

两者结构十分CH3 CH3

相似，用化学 方法无法判断。

紫罗兰 A λ max = 227

紫罗兰 B λ max = 299

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2)测定化合物的结构(辅助)有一化合物的分子式为C4H6O,其构造式可能有三十多种，如 测得紫外光谱数据λmax =230nm (εmax > 5000),则可推测其 结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：O CH2=CH-C-CH 3 O CH3-CH=CH-C H O CH2=C-C H CH3…… 此处隐藏：2181字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……