第六章 离子聚合

高分子化学

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第六章

离子聚合

(Ionic Polymerization) Polymerization)

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6.1 概述 聚合反应： 聚合反应自由基聚合根据活性中心不同

按反应机理

连锁聚合(ChainPolymerization)

离子聚合

逐步聚合(Step Polymerization)

活性中心是离子或离子对的聚合

根据中心离子的电荷性质

阴离子聚合 阳离子聚合

离子聚合

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离子聚合的特点： 离子聚合的特点： 单体的选择性高； 聚合条件苛刻，通常需在低温下进行，体系中不 能有水或杂质存在； 聚合速率快； 反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差。

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离子聚合的应用： 离子聚合的应用： 理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能 力，可获得“活性聚合物”,可进行分子设计， 合成预定结构和性能的聚合物； 工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，如 丁基橡胶、溶液丁苯橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、 SBS热塑性弹性体等。

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6.2 阴离子聚合(Anionic Polymerization) 阴离子聚合( ) 反应通式：

阴离子活性种； 反离子，一般为金属离子(Metallic Ion)。 单体插入离子对引发聚合。

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1)阴离子聚合的烯类单体 )原则上：含吸电子基的烯类单体

吸电子基能使C=C C=C上的电子 C=C 云密度降低，有利于阴离子的 进攻； 吸电子基也使碳阴离子增 长种的电子云密度分散，能量 降低而稳定。

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鹤田桢二指出：带有吸电子基团且具有π-π共轭的 烯类单体才能进行阴离子聚合，如苯乙烯、丙烯腈、 丙烯酸酯类等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物， 可由阴离子催化剂开环聚合。 (第八章介绍) Q-e 概念中，e 的正值越大，取代基吸电子性越 强，则单体越易阴离子聚合。若e值虽不大，但Q 值较大的共轭单体也易阴离子聚合。

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2)阴离子聚合引发剂和引发反应 )阴离子聚合引发剂： 碱金属(Alkali Metal)及金属有机化合物 碱金属(K、Na):钠、钾等碱金属原子最外层 只有一个电子，易转移给单体，形成阴离子而后 引发聚合。属于电子转移引发。 金属有机化合物：阴离子引发

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电子转移引发： 电子转移引发：电子直接转移引发 碱金属如Li、Na、K等。

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很快偶 合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发 单体聚合。如丁钠橡胶的生产。

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电子间接转移引发

碱金属-芳烃复合引发剂 典例：钠和萘在四氢呋喃(THF)中引发苯乙烯 聚合。 碱金属(如钠)将最外层的一个价电子转移给 中间体(如萘),使中间体变为自由基阴离子 (如萘钠络合物),再引发单体聚合，同样形 成双阴离子。萘自由基阴离子 绿色

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阴离子引发金属有机化合物 如金属氨基化合物(氨基钾KNH2)、金属烷基化 合物等。 KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系， 氨基以自由阴离子引 发体系单阴离子

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金属烷基化合物丁基锂(Butyllithium,C4H9-Li):目前最常用 的阴离子聚合引发剂。 丁基锂也以单阴离子的形式引发单体聚合

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3)活性阴离子聚合 )只有引发和增长两步基元反应。 阴离子聚合无终止的原因： 活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某 个原子或H+ 而终止。 虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离 子终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下， 试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终 止聚合的情况下，当转化率达100%后，加入水、 醇、胺等链转移剂使聚合终止。

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1956年萘钠在THF中 引发苯乙烯聚合时首 先发现

活性聚合和活性聚合物 活性聚合(Living Polymerization): 引发剂在引发前，先100% 100%地迅速转变成阴离子 100% 活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长， 至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物(Living Polymer): 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不 终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚合物。

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活性聚合的特点： 活性聚合的特点：引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中 心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物分子 量均一，具有单分散性；聚合度与引发剂及单体 浓度有关，可定量计算。故又称化学计量 (Stoichiometric)聚合； 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有 增长链的增长几率相同； 无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止 聚合。