第七章 逐步聚合反应

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第七章

逐步聚合反应

逐步聚合反应的类型一、典型的逐步聚合反应(大多数缩聚反应)1、大多数杂链聚合物的合成 例如：见P4表1-2 尼龙-66 、PET 2、许多带芳环的耐高温聚合物的合成 例如：聚酰亚胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成

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3、有机硅树脂的合成是硅醇的缩聚物

4、硅酸盐玻璃和聚磷酸盐的合成可以看作无机缩聚物

5、许多天然生物高分子合成通过单糖、氨基酸等缩聚反应合成

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二、非缩聚型的逐步聚合反应(如P17表2-1 )例如， 1、聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯 醚。 2、己内酰胺酸催化开环制尼龙-6, 3、Diels-A1der加成反应制梯形聚合物， 4、芳族亲电取代制聚苯等，

三、有连锁聚合机理特征的缩聚型反应本章以典型的缩聚反应，来剖析逐步聚合 反应的共同规律。

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7.2

缩聚反应

缩聚反应(缩合聚合):是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程. 缩合反应的结果: 除主产物外，还有低分子副产物产生。 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多,缩 聚物大分子链中都留有特征基团或特征键。 如P19, 表2-2

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官能度官能度: 是指一个分子中能参加反应的官能 团数。 按官能团数可以分为:单官能体系 2-2官能体系 2 官能体系 多官能体系

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单官能度体系

体系中如果有一种原料属单官能度， 即1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果， 都只能得到低分子化合物。

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2-2官能度体系分别具有两个官能团的单体，先缩 合成二聚体，继续缩聚，形成线型高 分子。 其线型缩聚通式：

a,b代表官能团，A,B代表残基。

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单体种类与缩聚物品种以聚酯为例：

二元酸和(或)二元醇的种类不同， 得到的线型缩聚聚酯品种也不同。例如： 脂族聚酯分子柔性较大，玻璃化温度较低， 实用价值不大。如果： 1)用对苯二甲酸代替己二酸，与乙二醇 缩聚成聚对苯二甲酸乙二(醇)酯、就成为著名 纤维涤纶(PET)的原料。 2)如果再以少量丁二醇代替部分乙二醇.就 可以改善涤纶树脂的柔性，适当降低其玻璃化 温度。就得到工程塑料(PBT)的原料。

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2 官能度体系——同一分子带有能相互反应的官能团a和b,这类 单体称作2官能团体系。 2 官能团体系缩聚通式如下：

线型缩聚的首要条件：原料为2-2或2官能度体系。例如： 羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能制得类似线 型缩聚物。

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多官能度体系 2-3或2-4等多官能度体系

例如： 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇反应， 除了按线型方向缩聚外，侧基也能缩合， 先形成支链，进一步可形成体型结构。 ——体型缩聚

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体型缩聚分两阶段：第一阶段： 先制成带支链的低分子预聚物，保 持其可溶

和可熔性能，便于加工； 第二阶段： 加热加压，将预聚物转变成体型结 构，使固化成型。本章将分成线形缩聚和体形缩聚两大部分来讨论其特征。

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线形缩聚的核心问题：分子量控制 体形缩聚的关键问题：凝胶点的控制

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7.3 7.3.1

线形缩聚反应的机理

线形缩聚与成环倾向

环的稳定性大致次序如下： 3,4,8~11<7,12<5,6(与开环聚合开环趋势相反)

7.3.2

线形缩聚机理

线形缩聚机理有两个特征： 逐步、可逆。

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1

逐步特征

(1) 缩聚早期，单体很快消失，单体转

化率很高，转变成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物， (2)然后低聚物之间进行缩聚， (3)分子量分布也较宽。

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1)反应程度 定义：

p

是参加反应的官能团数(N。—N)占起始官 能团数N。的分率。

N。——体系中起始羧基数或羟基数 N ——t时刻羧基数或羟基数

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2)聚合度Xn大分子中结构单元数定义为聚合度Xn

(7-3)表明聚合度随反应程度而增加