氢化物发生— 原子荧光的基本原理及其

原子荧光的基本原理

氢化物发生— 氢化物发生— 原子荧光 的基本原理及其应用

原子荧光的基本原理

原子荧光： 原子荧光是激发态的原子以光辐射的 形式放出能量的过程。 形式放出能量的过程。当自 由原子吸收由一合适的激发 光源发射出的特征波长辐射 后被激发， 后被激发，接着辐射去活化 而发射出荧光。 而发射出荧光。

原子荧光的基本原理

1.共振荧光当原子受到波长为λ 当原子受到波长为 A的光能照射 处于基态E 或处于E 时，处于基态 0(或处于 0邻近 的亚稳态E 的亚稳态 1)的电子跃迁到激发 被激发的原子由E 态E2,被激发的原子由 2回到到 基态E 或亚稳态E 基态 0(或亚稳态 1)时，它就 放出波长为λ 的荧光。 放出波长为 f的荧光。由于电子由 E0跃迁到 2所吸收的能量等于它 跃迁到E 回到E 时放出的能量， 从E2回到 0时放出的能量，因此 λA=λF这类荧光称为共振荧光。 这类荧光称为共振荧光。

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“共振荧光”主要是指 共振荧光” 共振荧光 激发光的波长和次级荧 光波长相同的共振， 光波长相同的共振，同 时也包含共振电子跃迁 的荧光发射。 的荧光发射。

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2.非共振荧光当激发线和观察到的荧光 线波长不相同时， 线波长不相同时 ， 就产生 非共振荧光。 它的主要类 非共振荧光 。 型有直跃线荧光， 型有直跃线荧光 ， 阶跃线 荧光和反斯托克斯荧光。 荧光和反斯托克斯荧光。

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3.敏化荧光被外部光源激发的原子或分 给予体) 子 ( 给予体 ) 通过碰撞把自 己的激发能量转移给待测原 接受体) 子 ( 接受体 ) , 然后接受体 通过辐射去活化而激发出原 子荧光，这就是敏化荧光。 子荧光，这就是敏化荧光。

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氢化物----原子荧光光谱的原理 氢化物----原子荧光光谱的原理原子吸收光谱法(AAS)测定As、Sb、Se和Te等元素 原子吸收光谱法(AAS)测定As、Sb、Se和Te等元素 As 时遇到不少困难。原因在于样品溶液直接喷入火焰， 时遇到不少困难。原因在于样品溶液直接喷入火焰， 加上这些元素的最佳分析线都处于近紫外区( 加上这些元素的最佳分析线都处于近紫外区(小于 230mm),在常规火焰中产生强大的背景吸收( ),在常规火焰中产生强大的背景吸收 230mm),在常规火焰中产生强大的背景吸收(比如 空气——乙炔火焰中193.7mm线的背景吸收等于有用 乙炔火焰中193.7mm 空气 乙炔火焰中193.7mm线的背景吸收等于有用 信号的62%),使信噪比很差。采用较低温度的氩 信号的62%),使信噪比很差。 62%),使信噪比很差 载有空气) 氢火焰将193.7mm (载有空气)——氢火焰将193.7mm的背景吸收降到 氢火焰将193.7mm的背景吸收降到 有用信号的15% 从而改善了信噪比。 15%, 有用信号的15%,从而改善

了信噪比。但这种火焰蒸 发能力差， 发能力差，未完全解离的盐粒和分子将产生很大背景 吸收。电热原子器(石墨炉)测定的困难在于， 吸收。电热原子器(石墨炉)测定的困难在于，这些 元素处于短波分析线，产生了碳粒光散射引起的严重 元素处于短波分析线， 基体干扰

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氢化物----原子荧光光谱的原理 氢化物----原子荧光光谱的原理

C,N,O和卤族元素能生成共 价氢化物。4A、5A、6A中As、Sb、 价氢化物。4A、5A、6A中As、Sb、 Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge八种元素 Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge八种元素 的氢化物具有挥发性， 的氢化物具有挥发性，通常情况下 为气态。 为气态。当利用某些能产生初生态 的还原剂或者化学反应， 的还原剂或者化学反应，将样品溶 液中的分析元素还原为挥发性共价 氢化物，然后借助载气将其导入原 氢化物， 子光谱系统进行测量。 子光谱系统进行测量。

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硼氢化钾( --酸还原体系 酸还原体系： 硼氢化钾(钠)--酸还原体系：NaBH4+3H2O+HCl→H3BO3+NaCl+8H*↑ 8H*↑→Rm+→RHn↑+H2(过量)↑ 过量)

R为形成氢化物的元素、m可以等 为形成氢化物的元素、 可以等 为形成氢化物的元素 于或不等于n。 于或不等于 。该化学反应可以在 很短的时间内完成。 很短的时间内完成。

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文 献 报 道 ， BH4 的 分 解 在 pH3.8~14之间是一个 级反应 ， 之间是一个2级反应 之间是一个 级反应， 反 应 速 率 常 数 为 1.22×108mol/min( 30℃ ) , 在 × ( ℃ pH≤1的条件下，BH4—可在数微 的条件下， 的条件下 妙内分解完毕， 妙内分解完毕 ， 分解产生的新 产生态的氢把分析物质反应还 原成氢化物。 原成氢化物。—

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硼氢化物( 硼氢化物(NaBH4或KBH4)溶 液在水中极易分解很不稳定， 液在水中极易分解很不稳定，必 须配制在碱性溶液中以防止其自 然分解。 然分解。硼氢化物的浓度视分析 物质的量、 物质的量、不同分析元素氢化反 应要求而定。 应要求而定。

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硼氢化物的分解可能是表面催 化分解， 化分解，其溶液碱性越大分解 越慢。 越慢。硼氢化物在反应过程中 一般是过量的， 一般是过量的，这是为了保证 氢化物元素充分还原， 氢化物元素充分还原，反应时 产生的过量氢气有助于将反应 混合溶液中的氢化物释出。 混合溶液中的氢化物释出。

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不同价态的元素与硼氢化物反 应并不相同，其最佳反映pH值 应并不相同，其最佳反映 值、 峰状、信号的大小均可能不同。 峰状、信号的大小均可能不同。 如三价砷可以在较广泛的pH范 如三价砷可以在较广泛的 范 围内与硼氢化物反应， 围内与硼氢化物反应，而五价 砷则在pH>3时几乎不与试剂反 砷则

在 时几乎不与试剂反 应。

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溶液中Pb一般以二价元素存 溶液中 一般以二价元素存 故一般需要加入氧化剂， 在，故一般需要加入氧化剂， 常用的氧化剂有铁氰化钾， 常用的氧化剂有铁氰化钾， 重铬酸钾，高锰酸钾等， 重铬酸钾，高锰酸钾等，其 酸度一般在pH=1左右。 左右。 酸度一般在 左右

的氢化物为PbH4,但在 铅的氢化物为

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六价的Se完全不与硼氢化钾( 六价的 完全不与硼氢化钾(钠) 完全不与硼氢化钾 反应。四价的Se与氢化物发生反应 反应。四价的 与氢化物发生反应 要求的酸度范围很宽，且一般倾向 要求的酸度范围很宽， 于较高酸度，因为⑴ 于较高酸度，因为⑴可得到较高的 分析灵敏度； 分析灵敏度；⑵可增强体系对过渡 金属或金属离子抗干扰能力； 金属或金属离子抗干扰能力；⑶对 Se而言，盐酸本身可作为一种预还 而言， 而言 原剂， 还原成Se 原剂，把Se(Ⅵ)还原成 (Ⅳ) ( 所用酸度一般在5~6mol/L左右); 左右); (所用酸度一般在 左右 高酸度的盐酸不会导致副反应。 ⑷高酸度的盐酸不会导致副反应。

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反应介质及酸度Se(ⅠⅤ) (ⅠⅤ) Pb(ⅠⅤ) (ⅠⅤ) 1-6 mol/L HCl 1%K3Fe(CN)6 1% HCl