聚萘二甲酸乙二酯的研究及发展

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第14卷第3期　聚　酯　工　业Vol14,No.3

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2001206PolyesterIndustry　2001206

聚萘二甲酸乙二酯的研究及发展

孙国明,李爱萍,陈玉顺,何进章

(北京服装学院材料工程系,北京100029)

摘要:简要回顾了PEN的发展,并对PEN的性能、合成和影响因素及应用进行了介绍。由于萘环代替苯环,其强度、尺寸稳

定性,热稳定性,耐化学性,耐水解性,气隔性比PET更优良。合成方法与PET相似。主要用项是化学薄膜,纤维、容器等,采取改性方法,可降低使用成本。

关键词:聚萘二甲酸乙二醇酯;酯交换反应;缩聚;应用中图分类号:TQ323141;TQ340163　　文献标识码:A　　　文章编号:100828261(2001)0320006205

1　PEN的发展

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是由2,62萘二甲酸二甲酯(NDC或DMN)或2,62萘二甲酸(NDA)和乙二醇(EG)反应后经缩聚反应制成,在结构上与PET相似,但由于萘环代替了苯环,使得PEN具有了PET所不可比拟的优良性能。1948年,J1G1Cook[1]等人首次对PEN的合成进行了报道。但是,体的价格昂贵[2],后的20PEN,自70年代以后,它又引起了人们兴趣,并有几篇专利[3～7]对PEN的合成和应用进行了专门的论述。

1964年,日本帝人公司开始生产PEN,早期不仅生产PEN,还包括原料DMN(NDC)的合成。1971

PET相似,但不同之处在于PEN分子结构中是用萘

环代替了PET中的苯环。由于萘环比苯环具有更稳定的共振结构,分子链的刚性更大,结构更呈平面状,所以其机械、电气、化学等性能都更为优良,结构更加紧密,PET之处。,PE:,耐化学性和PEN有如此多的优良性能,才使得它成为了近几十年来开发和应用最快的高分子材料之一。下面将对PEN的性能作进一步介绍[8]。PEN和PET的一些性能指标对比如表1[8,9]所示。

表1　PEN与PET的性能比较

Tab.1　PropertycomparisonbetweenPENandPET

性能

拉伸模量/MPa杨氏模量/kg mm-2拉伸弹性模量/GPa

热收缩率(150℃,30min),%

(m2 低聚物抽出量/mg h)

-1

-1

年,帝人公司应用自有的生产技术生产原料,并将

PEN双向拉伸薄膜商品化。但PEN真正的发展还是在进入90年代,DMN得到商业化生产之后才发展起来的。目前,已有好几家生产PEN的公司了,例如,Eastman化学公司、Shell化学公司、ICI化学公司。此外,Amoco、NKK、三菱瓦斯、吴羽等化学公司也都为解决PEN原料问题作了很多工作。Amoco公司建成了NDC万t级装置,并已于1997年4月投入生产,日本的三菱瓦斯公司也建成了10kt/a的DMN中间实验厂。众多的生产商在这领域展开竞争,必将导致PEN的原料价格下降,使PEN的应用更加广泛。PEN的发展及研究正方兴未艾。目前全世界PEN的生产能力已经达到了5万t。我国在70年代曾对PEN进行过研究工作,也有批量生产,主要用于绝缘薄膜方面。但80年代以后有关PEN生产及应用方面未见报道。

PEN588180017.60.426×10-152.78×10-14

-1

PET44120011.81.01.51.58×10-149.8×10-146.3×10-14

25050078252120

O2渗透速率/mL cm(cm2 s Pa)CO2渗透速率/mL cm(cm2 s Pa)

-1

水蒸气透过速率/mL cm(cm2 s Pa)抗辐射能力/MGY耐水解性/h耐候性/h玻璃化温度/℃熔点/℃连续使用温度/℃

2.55×10-14

112001500124265160

　　注:不同的文献数据有所不同。

2　PEN的性能

PEN是一种物理性能优良的聚合物,其结构与

收稿日期:2000211220;修回日期:2000212226。

作者简介:孙国明(19742),男

,河北人,硕士研究生,现从事聚酯方面

的研究。

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第3期　　　　　　　　　　　孙国明等:聚萘二甲酸乙二酯的研究及发展211　热性能

7

萘环的引入提高了大分子的芳香度,从而使PEN表现出比PET更为优良的热性能。PEN的熔点为265℃,与PET的Tm接近,其玻璃化温度在120℃以上,比PET高出50℃左右;长期使用温度在160℃,为F级使用材料;制品尺寸稳定,热收缩率小于PET、PA等。PEN在130℃的潮湿空气中放置500h后,伸长率仅下降10%。在180℃干燥空气中放置10h后,伸长率仍能保持50%。而PET在同样条件下会变得很脆,无使用价值。此外,PEN/PET的共聚物对提高PET的热性能也具有明显的作用。212　气体阻隔性由于萘环的结构更容易呈平面状,使得PEN最突出的性能之一就是好的气体阻隔性[10],PEN与PET的气体阻隔性的对比如表2所示。

表2　PET和PEN气体透过率的比较

Tab.2　Compariconofgas-4ml(2 s Pa)

材料气体

PETPEN

-1

的5倍,经放射线照射后,断裂伸长率下降少,在真

空和O2中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。

图1　Kaladex膜和PET膜热力老化性能

(抗拉强度保持率)对比(170℃,纵向)Fig.1　Comparisonofthermalageingproperty

betweenKaladexfilmandPETfilm

CO2256.7

O25.82.2

CO29.82.8

双向拉伸薄膜

O21.60.6

水气

6.52.6

　　从表2可见,PEN对水气的阻隔性是PET的3

～4倍,对O2和CO2的阻隔性是PET的4～5倍,而PEN不象EVOH(乙烯2乙烯醇共聚物)和尼龙阻隔性受湿环境影响很大,其阻隔性可与PVDC相比。因而,PEN作为食品包装材料可大大提高产品的保质期。213　力学性能

PEN具有优良的力学性能。由表1可以看出,PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且,PEN的力学性能稳定,即使在高温、高压的情况下,其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。图1和图2[11]为ICI公司生产的

双轴向PENKaladex膜的热力学性能的比较,可以看出当温度超过170℃时,PEN的机械性能的保持情况要远远好于PET。214　光学性能

PEN在可见光范围内透明。由于萘的双环结构

图2　Kaladex

膜和PET膜热力老化性能

(断裂伸长保持率)对比(170℃,纵向)Fig.2　Comparisonofthermalageingproperty

betweenKaladexfilmandPETfilm

2.5　化学性能

PEN具有良好的化学稳定性。PEN分子链中的

具有很强的紫外光吸收能力,使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线

,其阻隔效应明显优越于PC。另外,PEN的光致力学性能下降少,光稳定性约为PET

酯基遇水会分解,但从表1可以看出,其分解速度仅为PET的1/4。PEN对有机溶剂和化学药品稳定,

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8 聚　酯　工　业　　　　　　　　　　　　　　第14卷　

多采用醋酸盐作催化剂。其催化机理是通过金属化

合物进攻羰基上带负电荷的氧而实现的。因而金属离子所带电荷、体积的大小以及金属离子与羰基氧原子之间的络合强度都是影响金属盐催化活性的重要因素。常用醋酸盐催化剂的活性顺序如下:Pb≥Zn>Co>Mg>Ni≥Sb。这一顺序与S.S.Park[13]的

耐酸、碱的能力优于PET。表3[11]为日本帝人公司的Teonex膜与PET膜在一些酸碱中的耐化学情况的对比。此外,由于PEN的气密性好,分子质量相对较大,故在实际使用温度下,析出低聚物的倾向比PET小,在加工温度高于PET的情况下分解放出的

低级醛却也少于PET。

表3　PEN与PET的耐化学性能比较

(断裂伸长保持率,%,70℃,50μm膜)Tab.3　Comparisonofchemicalenviromental

resistancebetweenPENandPET

化学药品

W(HCl)=1%W(HCl)=10%W(NaOH)=1%W(NaOH)=10%

结论相符,但不同之处在于S.S.Park把催化剂的 …… 此处隐藏：8312字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……