玉米秸秆制乙醇预处理新工艺_液化技术_

食品科技

2009年第34卷第9期

FOODSCIENCEANDTECHNOLOGY

食品开发

玉米秸秆制乙醇预处理新工艺

———“液化技术”

李

阳，孙岩峰，张玉苍*，何连芳

(大连工业大学化工与材料学院，大连116034)

摘要：玉米秸秆经过预处理后，发酵制备乙醇，可以缓解现阶段不断加剧的能源危机和粮食短

缺问题。采用“液化技术”对玉米秸秆进行预处理，将用于发酵制备乙醇的纤维素分离，提高

了乙醇的产率。液化后的木素等作为一种新的化学原料，经适当的化学修饰可以制备涂料、黏合剂等高附加值的化工产品，实现了玉米秸秆的全利用。考察了液化温度、液化时间、液比(m苯酚∶m绝干玉米秸秆)、催化剂用量等对液化产物中纤维素含量的影响。结果表明：反应温度100℃、液化时间90min、催化剂98%硫酸用量1mmol/g(绝干玉米秸秆)、液比3∶1时，液化产物中纤维素含量可以达到68.8%。扫描电镜结果显示预处理后的纤维素粒度明显降低，表面光滑且伴有空洞，有利于糖化过程。

关键词：玉米秸秆；预处理；乙醇；液化中图分类号：TS223.12+2文献标志码：A

文章编号：1005-9989(2009)09-0123-05

Anovelkindofpretreatmentofcornstrawforethanolproduction

———liquefyingtechnique

LIYang,SUNYan-feng,ZHANGYu-cang*,HElian-fang

(SchoolofChemistryEngineering&Material,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)Abstract:Cornstrawcanbeusedforethanolproductionafterpretreatment,fermentation.Thegrowingenergy

crisisandfoodstuffshortagescanbealleviatedatthisstagebythismethod.Inthisstudyweuseliquefyingtechniquetopretreatcornstrawandseparatethecelluloseandtheligninforethanolproductioninordertoincreasetherateofethanol.Theliquefiedlignincanbeusedasanovelchemicalstuffthatwasmodifiedbychemicalmethodstoproduceadhesiveandpaint.Theeffectsofreactiontemperature,reactiontimeandphenol-to-cornstrawratioonthecontentofcelluloseandligninofliquefyproductionwereinvestigated.Theresultsshowthatreactiontemperatureis100℃,reactiontimeis90min,thecatalystof98%sulfuricacidis1mmol/g(fordesiccatedcornstraw),liquefyratio3∶1(mphenol:mcornstraw),thecontentofcelluloseoftheliquefyproductionis68.8%,thecontentofligninoftheliquefyproductionis4.3%.ThegranularityofcellulosewasdecreasedobviouslyandthereweremanyholesonthesmoothsurfaceofcellulosebyexperimentofSEM.itwasgoodforglycosylating.

Keywords:cornstraw;pretreatment;ethanol;liquefying

收稿日期：2008-10-15＊通讯作者

基金项目：2007年辽宁省自然科学基金项目(20072163)；2007年辽宁省博士启动资助项目(20071077)。作者简介：李阳(1983—)，男，硕士研究生。

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乙醇作为替代能源，已在巴西、美国、瑞典、中国等多国得到应用。目前生产乙醇的主要原料还仍然是糖质和淀粉质，然而随着国际上粮食短缺问题的日趋突出，已经迫使我国及其他一些国家明令禁止利用粮食生产乙醇。

秸秆等农作物废弃物是一类资源十分丰富的生物质，利用秸秆等制备乙醇作为替代能源大势所趋。传统的由玉米秸秆制备乙醇的工艺包括预处理、水解、发酵3个步骤[1]。通过预处理分离木质素等不利于发酵的成分，破坏纤维素的束状结构，是生产乙醇的关键。木质纤维素的预处理方法主要有[2]：粉碎法、蒸气爆破法、微波法、稀酸处理法、碱预处理法、湿氧化法、生物法等。其中粉碎法、蒸气爆破法、微波法需要能耗较高；酸、碱处理法会造成环境污染；生物处理法周期较长，生产成本过高。“液化技术”(即木材的加溶剂分解技术)是20世纪70年代发展起来的，以日本最为活跃。经过近30年的发展，已经逐步成为木质类废弃物资源化的新技术之一，引起了人们的广泛关注。2001年H.Ono和Yu-cangZhang等人[3]对白桦树(Shirakamba)的液化机理进行了探讨，对不同液化深度的木素、半纤维素和纤维素的变化过程作了详细研究。2006年Yu-cangZhang等人以纤维素为原料研究了纤维素在溶剂苯酚中的溶解和结合过程，揭示了纤维素液化的本质。研究表明：在

[4]

置于烘箱105℃下干燥12h；苯酚、98%硫酸、甲醇、浓硝酸、95%乙醇、亚氯酸钠等。1.2

玉米秸秆及液化产物的成分分析

玉米秸秆与液化产物的主要成分包括纤维素、半纤维素、木质素等。其分析方法[6]是硝酸-乙醇法测定其纤维素含量；72%硫酸法(参见GB2677.8-1981)测定木质素含量；半纤维素含量的测定采用间接法：首先测定总纤维素含量(参见GB2677.10-1981)，减去纤维素含量，即得半纤维素含量。

1.3玉米秸秆的液化

绝干玉米秸秆5g、苯酚15g按照1∶3的比例装入250mL三口烧瓶中，装上搅拌器及回流冷凝装置，将其置于100℃水浴中，搅拌并预热10min，滴加0.265mL98%硫酸，反应90min，反应产物用甲醇洗涤、过滤、中和、烘干。22.1

结果与讨论玉米秸秆主要成分

通过实验得出玉米秸秆主要成分见表1。

表1玉米秸秆主要成分成分纤维素半纤维素木质素

含量36.838.019.8

%

酸性催化剂条件下木材的加溶剂液化，其初期与纸浆的溶剂化反应极为相似，不同的是在反应后期，伴随着纤维素的剧烈分解，带有苯酚官能团的纤维素断链才得以溶解在某些有机溶剂中，实现木材的“彻底液化”。木材液化过程中，木素首先被液化，其次是半纤维素，最后才是纤维素被液化。

既然纤维素能够被液化，就有可能将秸秆中木素等不利于发酵制备乙醇的成分与纤维素进行分离，达到秸秆预处理的目的。专利[5]实现了纤维素的有效分离。本文从玉米秸秆出发，对影响液化深度的相关因素进行了实验研究，优化了分离纤维素的反应条件，为实现利用玉米秸秆低成本、清洁化生产燃料乙醇提出了新路。11.1

实验部分主要实验原料

2.2单因素实验

影响玉米秸秆液化的条件主要有液化时间、液化温度、液比(苯酚∶秸秆)，以及催化剂98%硫酸的用量，以液化产物中纤维素的含量作为评价标准来考察四个因素对液化效果的影响。

2.2.1液化时间对液化产物中纤维素含量的影响在反应温度100℃、液比2∶1(苯酚∶秸秆)、催化剂用量为1mmol/g条件下考察了反应时间对液化产物中纤维素含量的影响。

7065纤维素含量/%

6055504540350

20

40

6080时间/min

100

120

吉林当年产玉米秸秆风干后粉碎(40~60目)，

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图1液化时间对液化产物中纤维素含量的影响

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反应时间对液化产物中纤维素含量的影响如70图1所示。在反应的初始阶段，纤维素含量迅速65增加，这是因为填充在纤维素非结晶区的木质素%

/量60与半纤维素更容易被液化且液化速率较快。随着含素55反应时间延长，纤维素含量逐渐增加，其原因归维纤50结为填充在纤维素结晶区的木质素与半纤维素不45容易被液化且液化速率较慢。当液化时间为9040min时，液化产物中纤维素的含量达到最大值35

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