多晶硅生产技术的几种选择

多晶硅生产技术的几种选择

多晶硅生产技术的几种选择

当前，晶体硅材料（包括多晶硅和单晶硅）是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。

多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占55％左右，太阳能级多晶硅占45％，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，预计到2008年太阳能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。

1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一，世界各国太阳能电池产量和构成比例见表1。

据悉，美国能源部计划到2010年累计安装容量4600MW，日本计划2010年达到5000MW，欧盟计划达到6900MW，预计2010年世界累计安装量至少18000MW。

从上述的推测分析，至2010年太阳能电池用多晶硅至少在30000吨以上，表2给出了世界太阳能多晶硅工序的预测。据国外资料分析报道，世界多晶硅的产量2005年为28750吨，其中半导体级为20250吨，太阳能级为8500吨，半导体级需求量约为19000吨，略有过剩；太阳能级的需求量为 15000吨，供不应求，从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口，其中太阳能级产能缺口更大。

据日本稀有金属杂质2005年11月24日报道，世界半导体与太阳能多晶硅需求紧张，主要是由于以欧洲为中心的太阳能市场迅速扩大，预计2006年， 2007年多晶硅供应不平衡的局面将为愈演愈烈，多晶硅价格方面半导体级与太阳能级原有的差别将逐步减小甚至消除，2005年世界太阳能电池产量约 1GW，如果以1MW用多晶硅12吨计算，共需多晶硅是1.2万吨，2005－2010年世界太阳能电池平均年增长率在25％，到2010年全世界半导体用于太阳能电池用多晶硅的年总的需求量将超过6.3万吨。

世界多晶硅主要生产企业有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司，德国的Wacker公司等，其年产能绝大部分在1000吨以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三个公司生产规模最大，年生产能力均在3000－5000 吨。

国际多晶硅主要技术特征有以下两点：

（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80％，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。

（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO2直接制取；熔融析出法（VLD：Vaper to liquid deposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，Al－Si溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。

经过数十年的研究和生产实践, 许多方法被淘汰, 如以Ca , Mg 或Al 还原SiO4 ; Zn , Al 或Mg还原SiCl2 法等; 剩下的是硅烷分解法和氯硅烷还原法。下面我们讨论这几种方

多晶硅生产技术的几种选择

法的优劣。

SiCl4 法氯硅烷中以SiCl4 法应用较早, 所得到的多晶硅纯度也很好, 但是生长速率较低( 4 ～ 6 μm/min) , 一次转换效率只有2 %～10 % , 还原温度高(1 200 ℃) , 能耗高达250 kW?h/ kg , 虽然有纯度高安全性高的优点, 但产量低。早期如我国605 厂和丹麦Topsil 工厂使用过, 产量小, 不适于1 000 t级大工厂的硅源。目前SiCl4 主要用于生产硅外延片。

SiH2Cl2 法

SiH2Cl2 也可以生长高纯度多晶硅, 但一般报道只有～100Ω?cm , 生长温度为1 000 ℃, 其能耗在氯硅烷中较低, 只有90 kW?h/ kg。与SiHCl3 相比有以下缺点: 它较易在反应壁上沉淀, 硅棒上和管壁上沉积的比例为100 ∶1 , 仅为SiHCl3 法的1 %; 易爆, 而且还产生硅粉, 一次转换率只有17 % , 也比SiHCl3 法略低; 最致命的缺点是SiH2Cl2 危险性极高, 易燃易爆, 且爆炸性极强,与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸, 被认为比SiH4 还要危险, 所以也不适合作多晶硅生产。

SiH4 法

我国过去对硅烷法有研究, 也建立了小型工厂, 但使用的是陈旧的Mg2Si 与NH4Cl 反应(在NH3 中) 方法。此方法成本高, 已不采用。用钠和四氟化硅或氢化钠和四氟化硅也可以制备硅烷,但是成本也较高。适于大规模生产电子级多晶硅用的硅烷是以冶金级硅与SiCl4 逐步反应而得。此方法由Union Carbide 公司发展并且在大规模生产中得到应用, 制备1 kg 硅烷的价格约为8～14 美元。硅烷生长的多晶硅电阻率可高达2 000 Ω*cm(用石英钟罩反应器) 。硅烷易爆炸, 国外就发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。现代硅烷法的制备方法是由SiCl4 逐步氢化:SiCl4 与硅、氢在31.55 MPa 和500 ℃下首先生成Si2HCl3 , 再经分馏/ 再分配反应生成SiH2Cl2 , 并在再分配反应器内形成SiH3Cl , SiH3Cl 通过第三次再分配反应迅速生成硅烷和副产品SiH2Cl2 。转换效率分别为20 %～22.15 % , 9.16 %及14 % , 每一步转换效率都比较低, 所以物料要多次循环。整个过程要加热和冷却, 再加热再冷却, 消耗能量比较高。硅棒上沉积速率与反应器上沉积速率之比为10∶1 ,仅为SiHCl3 法的1/ 10 。特别要指出, SiH4 分解时容易在气相成核。所以在反应室内生成硅的粉尘,损失达10 %～20 % , 使硅烷法沉积速率仅为3～8μm/ min。硅烷分解时温度只需800 ℃, 所以电耗仅为40 kW?h/ kg , 但由于硅烷制造成本高, 故最终的多晶硅制造成本比SiHCl3 法要高。用钟罩式反应器生长SiH4 在成本上并无优势, 加上SiH4 的安全问题, 我们认为建设中国的大硅厂不应采取钟罩式硅烷热分解技术。硅烷的潜在优点在于用流床反应器生成颗粒状多晶硅。

SiHCl3 法

SiHCl3 法是当今生产电子级多晶硅的主流技术, 其纯度可达N 型2 000Ω*cm , 生产历史已有35 年。实践证明, SiHCl3 比较安全, 可以安全地运输, 可以贮存几个月仍然保持电子级纯度。当容器打开后不像SiH4 或SiH2Cl2 那样燃烧或爆炸;即使燃烧, 温度也不高, 可以盖上。SiHCl3 法的有用沉积比为1 ×103 , 是SiH4 的100 倍。在4 种方法中它的沉积速率最高, 可达8～10μm/ min。一次通过的转换效率为5 %～20 % , 在4 种方法中也是最高的。沉积温度为1 100 ℃, 仅次于SiCl4(1 200 ℃) , 所以电耗也较高, 为120 Kw*h/ kg。SiHCl3还原时一般不生成硅粉, 有利于连续操作。为了提高沉积速率和降低电耗, 需要解决气体动力学问题和优化钟罩反应器的设计。反应器的材料可以是石英也可以是金属的, 操作在约为0.114 MPa的压力下进行, 钟罩温度≤575 ℃。如果钟罩温度过低, 则电能消耗大, 而且靠近罩壁的多晶硅棒温度偏低, 不利于生长。如果罩壁温度大于575 ℃,则SiHCl3 在壁上沉积, 实收率下降, 还要清洗钟罩。国外多晶硅棒直径可达229 mm。国内SiHCl3 法的电耗经过多 …… 此处隐藏：2151字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……