高酸价酸化油制备生物柴油研究

第29卷第4期2009年8月

林 产 化 学 与 工 业

ChemistryandIndustryofForestProducts

Vo.l29No.4Aug.2009

高酸价酸化油制备生物柴油研究

陈水根,蒋剑春,聂小安,常侠

(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042)摘 要: 以酸化油为原料两步法制备生物柴油,以对甲苯磺酸作为催化剂,采用分段反应的预酯化工艺先将酸化油脂中的脂肪酸转变为脂肪酸甲酯(FAME),然后再碱催化酯交换反应得到生物

CHENShu-igen

柴油。考察了甲醇与脂肪酸物质的量之比(醇酸比)等不同条件对预酯化反应的影响。通过正交

试验得到最佳的预酯化反应条件并研究了油脂酸价对碱催化酯交换的影响。试验结果表明,各因素对酯化反应影响大小依次为反应温度、催化剂用量、醇酸比和反应时间,预酯化最优化的工艺条件为:醇酸比10B1,催化剂用量3%,反应时间150min,反应温度70e,通过分段反应的预酯化工艺,反应时间缩短了1h,催化剂回收率达到90%以上。进行碱催化酯交换的油脂要求酸价不能大于4mg/g。关键词: 酸化油;预酯化;酯交换;生物柴油

中图分类号:TQ351.0;TQ517 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2009)04-0047-06

*

StudyonPreparationofBiodieselfromWaste

AcidificatedOilofHigh-acid-value

CHENShu-igen,JIANGJian-chun,NIEXiao-an,CHANGXia

(InstituteofChemicalIndustryofForestProducs,CAF;NationalEngineeringLab.forBiomassChemicalUtilization;KeyandOpen

Lab.onForestChemicalEngineering,SFA;KeyLab.ofBiomassEnergyandMateria,lJiangsuProvince,Nanjing210042,China)Abstract:Biodieselwaspreparedfromwasteacidificatedoilofhigh-acid-valuebyfore-esterificationandtransesterification.Fore-esterificationtransformsfattyacidofoilintofattyacidmethylester(FAME)usingtoluene-p-sulfonicacidascatalyst.TransesterificationtransformsFAMEintobiodiselusingalkaliascatalyst.Inthefore-esterificationstage,theeffectsofmoleratioofalcoholtofattyacid,catalystdose,reactiontimeandreactiontemperaturewereinvestigated.Theoptimumconditionsforfore-esterificationareoptimizedbyorthogonalexperiment.Theresultshowsthattheoptimumconditionsareasfollow:n(alcohol)Bn(fattyacid)10B1,catalystdose3%,reactiontime150min,reactiontemperature70e.Thereactiontimeisshortened1handtherecoveryofcatalystisover90%bythetwo-stageesterification.Theinfluenceofacidvalueofoilontransesterificationwasinvestigated.Theresultshowsthattheacidvalueofoilusedfortransesterificationcouldnotbemorethan4mg/g.Keywords:acidificationoi;lfore-esterification;transesterification;biodiesel

日益严重的全球性环境恶化和能源短缺使控制汽车尾气排放、保护人类赖以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。因而各国纷纷寻求各种代用燃料,以避免国家经济遭受过分强烈的打击。

[1-2]

生物质通过能源转换技术,可以为人类提供大量的液体能源,替代或补充石油能源,生物柴油就是其中一种。生物柴油,又称脂肪酸甲酯(FAME),是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料油,通过酯交换工艺制成的甲酯或乙酯燃料,一般由不饱和

[3]

FAME(如油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯等)和饱和FAME(如软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等)组成。生物柴油是一种清洁含氧燃料,具有与石化柴油相近的性能,作为柴油代用品使用时柴油发动机不需作

*

收稿日期:2008-05-06

基金项目:国家林业局948引进创新项目(2006-4-C05)

作者简介:陈水根(1982-),

男,江西丰城人,硕士,主要从事生物柴油研究工作通讯作者:蒋剑春,研究员,博士,博士生导师,从事生物质能源转化与利用研究。

48林 产 化 学 与 工 业第29卷

任何改动或更换零件,可在柴油机上直接使用,也可以与石化柴油以不同的比例掺混调和使用,是石化

[4]

柴油的理想替代物。目前发展生物柴油的主要问题是成本太高。据统计,生物柴油制备成本的75%

[5]

是原料成本,因此采用廉价原料及提高转化率从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。我国每年消耗植物油1200万吨,直接产生下脚酸化油250万吨,大中城市餐饮业的发展也产生地沟油500万吨。研究利用这些油脂作为原料制备生物柴油,有利于降低生物柴油成本,对于发展我国生物柴油产

[6]

业、保障石油安全和保护环境生态具有相当重要的作用。然而这些油脂酸值一般都很高,通常在100mg/g以上,无法直接采用碱催化酯交换反应得到生物柴油。本研究采用两步法即先将油脂预酯化把脂肪酸转化为FAME,然后再碱催化酯交换制得生物柴油。

1 材料及方法

1.1 主要仪器和试剂

仪器:JJ-2增力电动搅拌器;PTHW型电热套;SXHW型电子节能控温仪;JJ-100电子天平;真空水泵;50mL滴定管;AgilentGC-MS6890/5973。试剂:对甲苯磺酸、95%乙醇、酚酞、KOH、NaOH、甲醇、卡尔费休试剂,均为分析纯;酸化油,酸价100mg/g,工业级。1.2 实验方法

按GB5530-19855植物油脂检验、酸值测定法6测定酸值。生物柴油气质联用分析条件:AgilentGC-MS6890/5973,色谱柱:HP5-MS(30m@0.32mm@0.25Lm),冷柱头进样;FID检测器检测,检测器温度280e,汽化室温度250e,离子源温度230e,电压70eV;程序升温,初温80e,保持3min,升温速率10e/min,终温280e,保持10min;试样用正己烷稀释为质量分数10%的溶液,进样1LL,载气为氦气,流速为1mL/min,分流比100B1。

1.2.1 预酯化反应 将称量好的酸化废油脂、甲醇和对甲苯磺酸加入到三口烧瓶中,加热至一定的温度,搅拌回流,反应一段时间后取样测定酸价。酸价降到一定值之后蒸出甲醇和水,补充新甲醇继续反应直到酸价达到碱催化酯交换的要求,停止反应,转入分液漏斗中静置分层,上层为甲醇、对甲苯磺酸层,下层为油脂层(溶有酯化生成的脂肪酸甲酯(FAME))。

1.2.2 酯交换反应 在同一反应装置中进行酯交换反应,将预酯化降低酸价之后的油脂、甲醇和NaOH倒入三口烧瓶中,加热至指定温度,搅拌回流。反应一段时间之后转入分液漏斗中静置分层,上层为FAME,下层为甘油层,分出的油脂水洗之后减压蒸馏,得到比较纯净的生物柴油。

[7]

2 结果与分析

2.1 不同反应条件对预酯化反应的影响

2.1.1 甲醇与脂肪酸物质的量之比(醇酸比) 在带有温度计、搅拌棒、冷凝回流管的三口烧瓶中,加入酸化油100g、催化剂2g,甲醇用量按醇酸比2B1、4B1、6B1、8B1、10B1,加热至70e,反应120min测定酸价,实验结果如图1(a)所示。甲醇用量按下式计算:

m=VA/56100@M@n

式中:m)甲醇用量,mo;lVA)油脂酸价,mg/g;M)油脂质量,g;n)醇酸比;56100)1mol脂肪酸消耗的氢氧化钾毫克数。

从图1(a)可以看出加大甲醇用量,酸价逐渐降低,这是因为甲醇与脂肪酸发生酯化反应,理论上醇酸比为1B1,但是酯化反应是个可逆反应,加大醇酸比,能够促进酯化反应平衡向正方向移动。醇酸比达到6B1之后,酸价趋于平稳,再加大甲醇用量酸价变化不大,而且甲醇用量过大,精馏回收甲醇成本加大,从经济角度来讲不合理。因此醇酸比选择6B1~8B1比较合理。

2.1.2 催化剂用量 在 …… 此处隐藏：9270字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……