分析化学第五版 第5章 酸碱滴定法

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第5章

酸碱滴定法 p1105.6 酸碱指示剂

5.1 溶液中的酸碱反 应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡 浓度与分布分数 5.3 溶液中H+浓度的 计算 5.4 对数图解法 5.5 酸碱缓冲溶液

5.7 酸碱滴定原理5.8 终点误差

5.9 酸碱滴定法的应 用5.10 非水溶液中的酸 碱滴定

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几个重要的基本概念: 理想溶液与实际溶液：

活度(ai= ici ):化学反应中表现出来的有效 浓度( i:活度系数) 酸度(pH)与酸的浓度(酸的分析浓度): 碱度(pH或pOH)与碱的浓度(碱的分析浓度): 分析浓度(c):在一酸碱平衡体系中，某组分 的所有存在形式的总浓度； 平衡浓度([ ]):该组分的某存在形式在平衡 体系中的浓度；

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一、离子的活度与活度系数 由于离子在化学反应中的活度与实际浓 度存在一定差别，二者的关系可表示为：

ai i ci溶液无限稀时 : = 1 中性分子 : = 1 溶剂活度 : a = 1

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对于稀溶液(<0.1 mol/L),活度系数 i可由 Debye-Hü ckel公式计算：I lg i 0.512 z [ ] 1 Bå I I:离子强度，I=1/2∑cizi2; zi:离子电荷；2 i

B:常数(0.00328,25 ℃),与温度、介电常数有关；å :水化离子的有效半径，可查p385表3。 当离子强度较小时，

不考虑水化离子的大 小，按极限式计算： 阅读教材p111例1和 例2,总结计算结果!

-lg i=0.512zi2 I

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二、溶液中的酸碱反应与平衡常数

酸碱质子理论 酸碱的定义：凡是能给出质子的物质都 是酸，凡是能接受质子的都是碱。 共轭酸碱对：酸和碱都不是孤立的

酸碱存在形式：分子；阴、阳离子；质子论中没有盐的概念。

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酸碱反应酸HF H2PO4H6Y2+

共轭碱 +FHPO42H5Y+ + + +

质子H+ H+ H+

NH4+通式： HA 共轭酸

NH3

+

H+

酸 碱 半 反 应

A +碱 +

H+质子

酸碱反应的实质：质子转移！

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1、溶剂分子间的质子自递反应H2O + H2O H3O+ + OH(25 ℃) Kw=[H+] [OH-]=1.0×10-14 ——溶剂分子质子自递常数 2、酸碱溶质与溶剂分子间的反应：一元弱酸 (碱)的离解反应——溶质的解离常数 HA+H2O A-+H2O

A-+H3O+ Ka=[H+] [A-]/[HA] HA+OH-

Kb=[HA] [OH-]/[A-]

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例：HF在水中的离解反应 半反应： HF F- + H 3O + F- + H3O+ F- + H+ H+

半反应： H+ + H2O 总反应： HF + H2O 简写： HF

酸碱反应的实质：质子转移

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对于多元酸碱，其解离反应：

H3PO4

Ka1 Kb3

H2PO4-

Ka2 Kb2

HPO4

Ka3 2Kb1

PO43-

pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

Kbi =

Kw Ka(n-i+1)

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3、酸碱中和反应(滴定反应) Kt —— 酸碱反应平衡常数 H++OHHAc+OHNH3+HAc H2O Ac-+H2O NH4++Ac1 1 Kt [ H ] [OH ] K w

Ka [ Ac ] Kt [ HAc ] [OH ] K w [ NH 4 ] [ Ac ] K a K b Kt [ NH 3 ] [ HAc] Kw

4、

水解反应：典型的弱酸弱碱的水解反应 与酸碱离解反应相同。

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对于共轭酸碱对(HA-A-), Ka与Kb的关系为：

[H+][A-] [HA][OH-] Ka Kb = · = Kw -] [A [HA]∴

pKa + pKb = pKw= 14.00

可见：由弱酸的酸解离常数Ka或弱碱的碱 离解常数Kb可分别计算出其对应的共轭碱 或共轭酸的解离常数。(教材p383表2)

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反应的平衡常数表达式因组分的表示形式 的不同而不同：

设反应为：HA+B 活度常数K 与温度有关：

HB++AK = aHB + aA aBaHA

浓度常数Kc与温度和离子强度有关： aHB + aA [HB+][A-] Kc = [B][HA] = a a B HA =

B HA HB A+-

-

HB A+

K

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例：HAc

H++Ac-(Ka=1.8×10-5)

a(H ) a(Ac ) 活度常数Ka: K a , ∴ a 4.76 pK pK =4.76 a a(HAc)

浓度常数Kc: H + Ac- a(H ) a(Ac ) ( Ka C c Ka K HAc a(HAc) ) (H ) (H ) (Ac 查附录p385表3和4:I 0.1, (H ) 0.826, (Ac ) 0.770 I=0.1时：C pK a 4.56 ∴ pKc=4.56

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混合常数Kmix与温度和离子强度有关：M Ka Kmix

a H Ac

HAc

Ka a (H ) a (Ac ) (HAc) a (HAc) (Ac ) (Ac )

∴ pKmix=4.65 (I=0.1时)

对于HAc,则有：Kc >Kmix>Ka实际工作中，H+和OH-常用活度表示，其他 组分用浓度表示。用Kmix计算更为方便； 酸碱平衡处理中，因浓度较小，常忽略I的 影响，不考虑Ko与Kc的区别； 当I较高时，也用Kmix。如第6章。

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三、溶液中的其他平衡 1、物料平衡MBE:某一给定物质的各物种 的平衡浓度之和等于其分析浓度。 例1:2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/LNH3的 混合溶液。 MBE:[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+ [Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+] = 2 10-3 mol/L [NH3]+[Zn(NH3)2+]+2[Zn(NH3)22+]+ 3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L

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例2:浓度为 1.3 10-3 mol/L的HAc溶液 HAc在溶液中以HAc和Ac-两种形式存在， 其平衡浓度为[HAc]和[Ac-] MBE:[HAc]+[Ac-]=1.3 10-3 mol/L

例3:浓度为c mol/L的草酸水溶液

草酸在溶液中有H2C2O4、HC2O4-和C2O42三种存在形式，平衡浓度为：[H2C2O4]、 [HC2O4-]和[C2O42-] MBE:[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c

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2、电荷平衡CBE:同一溶液中阳离子所带 正电荷的总数等于阴离子所带负电荷的 总数(电中性原则)。例1:浓度为c的NaCN溶液的CBE为： [Na+] + [H+] = [OH-] + [CN-] 例2:浓度为c的CaCl2溶液： 2[Ca2+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] 例3:Na2C2O4水溶液： [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]

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三、质子平衡： 定义：同一溶液中得质子物质(碱)得到质子与 失质子物质(酸)失去质子的数目相等 质子平衡方程PBE(质子条件式):根据质子得 失数和相关组分的浓度列出的表达式。质子条件式的书写方法

: (1) 先选参考水准 (大量存在，参与质子转移 的物质), 一般选取投料组分及H2O; (2) 将参考水准得质子后的产物写在等式左 边，失质子后的产物写在等式右边； (3) 浓度项前乘上得失质子数。

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例1:Na2HPO4水溶液参考水准：H2O、HPO42-

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4] = [OH-]+[PO43-]例2:Na2CO3水溶液 [H+]+[HCO3-]+2[H2CO3] = [OH-] 例3:Na(NH4)HPO4水溶液 [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4] = [OH-]+[NH3]+[PO43-]

例：Na2NH4PO4水溶液？