新型二维碳材料_石墨烯在光催化分解水制氢中的研究进展(4)

[110-114]

可以作为有效的电子受体抑制复合体系光生电子-空穴的复合,从而增强了复合材料的光催化性能,使其表现出优于P25-CNTs的光催化性能.

[116-118]

Kamat课题组对石墨烯与TiO2间的电子传递机制进行了系统研究,得到了较有代表性的研究成果.例如他们通过TiO2光催化还原氧化石墨烯(GO)制备了TiO2/石墨烯(TiO2-G)复合材料,并对合成过程进行了瞬态吸收光谱研究,因为光生电

4+3+

子被Ti捕获形成Ti这个过程吸收特定波长的光(最大吸收峰值650nm),故650nm处吸光度大小可反应出电子被Ti捕获数量的多少.实验发现,随着GO加入量的增多,650nm处吸光度不断下降,GO加入量增至300Lg时已观察不到吸收峰.该结果表明复合石墨烯后,被Ti捕获的电子减少,这部分电子显然是转移至石墨烯.随后,他们利用同样的方法制备了一系列不同石墨烯含量的TiO2-石墨烯(TiO2-G)复合材料,采用光电化学方法研究了石墨烯与TiO2间的电子传递,发现TiO2-G电极的瞬态光电流较TiO2电极明显增大.瞬态光电流是紫外光照下,TiO2电子从价带跃迁到导带,再迅速传至电极表面并经外电路形成.瞬态光电流的增大,说明复合石墨烯后TiO2电子-空穴的分离效率提高.另外,复合材料紫外光光催化降解2,4二氯苯酚的结果表明,石墨烯与TiO2可增强材料对污染物的吸附性能,从而增强了其光催化活性.

为了进一步证实石墨烯作为电子受体储存电子和作为导线转移电子的作用,他们通过电子逐步迁移过程(stepwiseelectrontransferprocess)实现了空4+

4+

第2期 敏世雄等:新型二维碳材料)))石墨烯在光催化分解水制氢中的研究进展175

定,得到了半导体-石墨烯-金属三元复合材料,

该复合材料的合成不仅可以帮助我们理解石墨烯在复合材料中的作用,而且展现了该类材料在不同催化过程中应用的前景.该电子逐步迁移过程分为三步(图9),第一步:紫外光激发TiO2的醇溶液产生光生电子和空穴.在溶液充分脱气的条件下,空穴被电子给体消耗,而电子则被TiO2表面的Ti缺陷位所俘获,完成了在TiO2上和电子的激发和储存;第二步:在暗态条件下,向第一步的溶液中加入脱气的氧化石墨烯乙醇溶液,储存在TiO2上的电子迁移到氧化石墨烯上(GO).迁移到GO上的电子,一部分用来还原氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯

4+

[118]

(RGO),另一部分储存在RGO.同时,TiO2表面的羟基和氧化石墨烯上位于片层结构边缘的羧基发生化学反应,形成强的相互作用,使TiO2分散于RGO片层上.第三步:在暗态条件下,向第二步溶液中加入脱气的金属离子的醇溶液,储存在RGO上的电子迁移到金属离子上,从而使金属离子还原生成金属纳米粒子,并锚定于RGO上.综上,通过电子的逐步的迁移过程(TiO2yGOyM)就可以得到以RGO为催化剂载体,在空间上分离的半导体和金属纳米粒子复合材料.Kamat等的研究工作在揭示石墨烯促进TiO2光生电子-空穴分离机制方面提供了有益的参考

.

z+

图9利用电子逐步转移过程制备TiO2-RGO-Ag复合材料[118]

Fig.9PreparationofTiO2-RGO-Agcompositeusingstepwiseeletrontransterproless

Zhang等通过ZnO纳米粒子与氧化石墨烯

简单共混,然后水合肼还原的方法制备了一系列不同石墨烯含量的ZnO-石墨烯杂化材料,并对其光催化降解亚甲基蓝的活性进行了研究.当复合材料中石墨烯的含量为2%时,与纯ZnO相比,复合材料的活性提高了4倍左右.光电化学研究表明,由于ZnO与石墨烯之间强的相互电子作用,提高了光生电子的迁移率和光生电子-空穴的分离效率,从而提高了复合材料的光催化活性.与该研究类似,Liang等

[120]

[119]

于光催化大肠杆菌的研究.研究发现,复合薄膜的光催化杀菌活性是纯TiO2薄膜的7.5倍,并且复合材料具有良好的稳定性.

Chen等

[122]

制备了氧化石墨烯-TiO2复合材料,

对其光电性质和光催化降解甲基橙的研究表明,随着复合材料中氧化石墨烯含量的不同,氧化石墨烯表现出不同的半导体性质(n型或p型).复合材料可以被波长大于510nm的光激发,在可见光下表现出良好的光催化活性.通过石墨烯结构的调控,可以实现对其电子结构的调控,从而可以用来制备具有多功能性质的复合材料.

此外,Zhao等

[123,124]

采用两步法制备了TiO2-石墨烯光催化

材料,并对其降解罗丹明B染料的性能进行了研究.与纯TiO2相比,复合材料的活性提高了3倍左右.他们对复合材料活性的提高给出的解释与文献[115]类似:紫外光照条件下,激发TiO2产生光生电子迁移到石墨烯上并被纳石墨烯俘获,光生电

子-空穴得到了有效分离,此外,复合材料较大的比表面积也是一个重要的因素.

采用与Kamat等发展的光催化还原法,Akha-van[121]

利用石墨烯构建了一类新

的光催化体系.他们首先将金属纳米粒子直接负载到石墨烯的片层上用于可见光下染料的光催化降解反应,取得了比商用光催化剂P25更好的效果.随后,该课题组将Ni纳米粒子负载到氧化石墨烯的片层上,通过气相化学沉积的方法得到了碳纳米管柱撑石墨烯复合光催化材料,对RhB光催化降解结,.TiO2

176 分 子 催 化 第25卷

们的研究工作为拓展石墨烯在光催化领域的应用提供了新的思路.

在光电转化和光催化过程中,促进半导体光生电子-空穴分离是石墨烯与半导体间最主要的协同作用,可以预见,该协同作用不仅在光电转化、光催化降解污染物方面发挥着重要的作用,也将在光解水制氢的研究中得到广泛的应用.然而,将石墨烯用于光催化制氢中的研究才刚刚起步,相关的研究报道很少.

Zhang等

[125,126]

过程中,氧化石墨烯部分脱除含氧官能团而被还原,使其能带降低导电性增加,但氧化石墨烯结构的变化并不影响材料的光催化性能.这项研究结果证明以氧化石墨烯材料作为光催化剂太阳光照射下具有分解水的潜力.

6结论与展望

虽然氧化石墨烯,还原态的氧化石墨烯和石墨烯等材料逐渐地被应用于光催化分解水产氢领域,但是到目前为止,已有体系的光催化产氢效率较低,且只能在紫外光下或外加电场的作用下工作.因此,探索把石墨烯及其衍生物材料应用于构建高效、可见光响应的光催化产氢体系将具有十分重要的意义,这不仅可以为研究碳材料在光催化制氢过程中的作用机制提供参考,而且对开发高效可见光响应光催化剂制氢体系提供新的思路参考文献:

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