新型二维碳材料_石墨烯在光催化分解水制氢中的研究进展

第25卷第2期 2011年4月

文章编号:1001-3555(2011)02-0166-14

分 子 催 化

JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)

Vo.l25,No.2 Apr. 2011

新型二维碳材料)))石墨烯在光催化分解水

制氢中的研究进展

敏世雄,吕功煊

(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000)

能源危机和日益严重的环境污染问题是目前人类生存和发展面临的严峻挑战,在化石能源日益枯竭的今天,清洁太阳能的转化、储存和利用成为当前研究的热点.利用太阳能光催化分解水制氢,并将太阳能以氢能的形式储存是解决能源问题最理想的途径之一,其中关键的科学问题是高效光催化制氢光催化剂的开发和光催化制氢体系的构建.虽然经过多年的探索和积累,该领域的研究在近些年取得了较大进展.但总体而言,利用太阳能光催化制氢的效率还有待进一步提高,尤其直接分解水制氢的效率还很低,远未达到可应用的水平.因此,对太阳能高效光催化分解水制氢中的关键科学问题进行深入研究,开发出高效的可见光响应型光催化剂和光催化反应体系,从而直接利用太阳能高效、安全、低成本的光催化分解水制氢将具有极其广泛而深远的理论意义和实用价值.

目前,利用太阳能光催化分解水制氢的研究主要集中在以下三方面:无机半导体光催化分解水制

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氢,光生物制氢和光敏化分解或还原水制氢.其中对半导体悬浮体系光催化分解水制氢研究的较为深入.一般认为其具有以下优点:(1)吸收系数大,表面积大,可有效利用太阳辐射能;(2)可通过多种方法进行修饰;(3)体系简单、易操作,成本较低.但也面临着以下主要问题:(1)稳定的半导体材料如TiO2、SrTiO3等带隙较宽,因此对光的吸收仅限于在紫外区(<400nm),而太阳光中所含的紫外光不足5%,这就极大地限制了对太阳能的利用效率.而对可见光响应好的光催化剂如CdS、CdSe等存在光腐蚀现象;(2)光激发产生的光生载流子的复合率高,导致量子效率很低.因此,研究如何拓展半导体光谱响应范围、如何促进电子向半

收稿日期:2010-12-10;修回日期:2011-01-08.

导体表面的迁移和减少载流子的复合几率,成为众多学者研究的目标.为了解这一过程的机理和提高半导体光催化效率,三十多年来,在物理、化学以及化工等领域进行了大量的研究工作,并取得一定

进展.研究主要集中在通过贵金属沉积(Au,P,tPd和Ag)、过渡金属离子和非金属离子掺杂、形成固溶体、表面光敏化(窄带隙半导体和有机染料敏化)等途径对半导体进行表面、体相结构修饰及其能带调节,达到将其吸收范围拓展到可见光区,并同时提高光催化量了效率的目的.另外,在负载型光催化材料的研究中,利用半导体纳米颗粒与载体间的相互协同作用,也可以改善光催化剂的光吸收性能并形成激发电子的俘获陷阱以达到延长电子-空穴对寿命的目的.

碳材料在多相催化中一直受到广泛的关注.石墨化的碳材料,包括石墨、碳黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维等,广泛地用作催化剂的载体.碳载体大的比表面积可以减少催化剂活性组分的团聚,增加有效反应活性位.另外,研究还表明碳载体的结构对负载催化剂的性能有着强烈的影响.当以碳纳米管作为载体,金属催化剂可以选择性地负载到碳纳米管的管外也可以被填充到管内,碳管石墨层卷曲所导致的限阈效应能够显著地影响负载催化剂的催化性能

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.除此之外,碳

系材料还可以直接作为催化剂催化一些多相反应,例如氧化脱氢反应.

随着对碳纳米管(CNTs)、富勒烯(C60)等碳系材料电子传输特性的研究,这些材料也逐渐被引入到

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光电转化和光催化体系中.目前,已有许多文献报道了碳纳米管、C60等与半导体(TiO2、ZnO、CdS等)复合材料的制备和光电转化和光催化性能.研究

基金项目:国家重点基础研究(973)计划项目(2007CB613305,2009CB220003).作者简介:敏世雄,男,回族,1979年出生,博士研究生.通讯联系人,E-mai:lgxlu@;Te:l0931-4968178.

第2期 敏世雄等:新型二维碳材料)))石墨烯在光催化分解水制氢中的研究进展167

表明,由于复合材料中两者的协同作用,增强了材料光催化性能,从而表现出优于单一半导体材料的光电转化效率和光催化活性.一般认为,碳材料,尤其是碳纳米管的引入对改善复合材料光催化性能的原因有以下几个方面:(1)复合材料更大的比表面积和活性组分高的分散程度增加了有效反应活性位;(2)在有机污染物的光催化降解方面,碳材料可以作为吸附剂提高复合材料对污染物的吸附性能,从而增强光催化活性;(3)碳材料的掺入可以作为半导体的光敏剂,使复合材料的费米能级向更正的方向偏移,进而增强了材料对可见光的吸收性能,提高了对光能的利用率;(4)碳材料-半导体界面异质结的形成和碳材料优异的电子传递作用可降低光生电子与空穴间的复合,提高了光催化量子产率.

石墨烯(Graphene)是近年来被发现的新型二维

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碳纳米材料,是构建众多碳材料包括石墨、碳纳米管、碳纳米纤维和类富勒烯材料的基本单元.与碳纳米管和富勒烯相比,石墨烯具有更为优异的导电性质,机械性能以及化学稳定性,结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积,这使得它可以成为比碳纳米管和富勒烯性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料.另外,石墨烯具有结构规整、制备可控的优点和规整的二维表面结构,这使其可以作为一个理想的载体

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担载光催化剂和构建新型的光催化反应体系,这对深入理解、研究其他碳材料在光催化体系中的作用具有重要意义.

本文讨论了石墨烯在光催化诱导制氢体系中的应用,以期总结新型材料石墨烯在光电转化和光催化制氢中的应用最新进展,为了解碳材料在光催化制氢领域的应用提供参考.

1石墨烯的结构和性能

2004年,英国科学家Geim教授等人以石墨为原料,利用微机械剥离法得到了一种由碳原子以sp杂化相连接的单个原子层厚度的新型二维原子晶体)石墨烯(Graphene),这一发现引起了科学界的极大关注,不仅是因为它打破了二维晶体无法在有限温度下真实存在的理论预言,更为重要的是由于石墨烯的特殊结构带来了众多出乎人们意料的新奇特性,使它成为继富勒烯(Fullerene)和碳纳米管(CNTs)后又一个里程碑式的新型碳纳米材料.随着对石墨烯理论研究和实验研究的逐步深入和其奇特性质的不断发掘,这种新型碳材料已成为目前材料学、物理学、化学、电子学、生物学等领域的一个研究热点.由于Geim和Novoselov在石墨烯制备和性能研究方面开创性的工作,他们一同获得了2010年度诺贝尔物理学奖

.

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图1石墨烯的原子结构(左)和电子结构(右)[34]

Fig.1Themolecule(left)andelection(b)structureofgraphene

石墨烯是单层的石墨片层,其基本结构单元是

由稳定碳六元环组成的周期蜂巢状点阵结构,单层厚度仅为0.335nm,是目前已知最理想的和最薄的二维纳米材料(图1).石墨烯可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbonnanotube,CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite),因此石墨烯是构成其他石墨材料的[34]

通过很强的R键以及相对弱一些的P键作用下与其他近邻的碳原子相连接.石墨烯的这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象,使其表现优异的力学性能、电学性能、导热性能、光学性能.例如,石墨烯的强度是已测试材料中最高的,达130GPa;单片层石墨烯材料的理论比表面积高达

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