第4章有机金属化合物-习题答案

第4章有机金属化合物-习题答案

第四章 有机金属化合物

【习题答案】

4.1 V（CO）6 不符合，V2（CO）12 符合；Cr（CO）6 符合，Cr（CO）2（η5－Cp)（PPh3) 不符；Fe（CO）5 符合，Fe2（CO）9 符合；Ni（CO）4 符合。

4.2 这些原子序数为奇数的过渡元素如果生成单核羰基化合物，则金属的价电子数一般都不符合EAN规则，因此都不稳定。如果含有奇数电子的物种彼此通过金属－金属键，变成二聚体或其他多核羰基化合物，则可以使其价电子数符合EAN规则，得到稳定结构。

4.3 镧系元素类似于碱土金属，其原子缺d电子，不易与配体CO形成σ－π键，所以不易形成羰基化合物。

4.4 Fe（CO）5：8＋10＝18，符合18电子规则

Co（CO）4：9＋8＝17，不符合18电子规则 Ni（CO）4：10＋8＝18，符合18电子规则

（η5－C5H5)2Mn：6×2＋5＝17，不符合18电子规则 （η6－C6H6）2Cr：6×2＋6＝18，符合18电子规则

（7×2＋2×10＋1×2）/2＝18，符合18电子规则 Mn2（CO）10：

V（CO）6：5＋2×6＝17，不符合18电子规则 HCo（CO）4：1＋9＋8＝18，符合18电子规则

+

（η7－C7H7）Mo（CO）3：6＋6＋2×3＝18，符合18电子规则

4.5 根据EAN规则计算

Mn（CO）xI：x＝[18－（6＋2）]/2＝5 ：x＝（18－9－3）/2＝3 Co（CO）x（NO）

（η5－C5H5）Fe（η6－C6H6）x+：因为18－6－7－6＝－1，所以x＝1 Fe（CO）4x：8＋8＝16，所以x＝2

－

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4.6 （1）二茂铁鎓离子（η5－C5H5）2Fe+的EAN为17，得到一个电子的还原产物符合EAN规则，因此其表现出强氧化性。

（2）19电子的Co（η5－Cp）2的氧化产物符合EAN规则，所以其可表现出强还原性。 （3）二茂镍跟一氧化氮气体反应生成的产物（η5－C5H5）Ni（NO）符合EAN规则，所以反应易于发生。

4.7 在CO分子中，C上有一孤对电子占据σn（p）即3σ轨道，为HOMO；O上有一孤对电子占据σn（s）即1σ轨道，为内层占据轨道。CO分子中还有2个空的反键π*轨道，为LUMO。CO分子可用3σ（HOMO）与M形成σ－配键，用2π（LUMO）接受金属的d 电子形成d－π反馈π键。σ－成键作用使M原子负电荷增加，配体负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；反馈π－键的形成使M原子负电荷减少，配体负电荷增加，反过来有利于σ－键的形成，两者相辅相成，最后达到稳定的状态。

4.8 以Cr（CO）6的形成为例，Cr（CO）6分子中的σ－成键使Cr原子负电荷增加，配体CO负电荷减少，这有利于形成反馈π－键；反馈π－键的形成使Cr原子负电荷减少，配体CO负电荷增加，有利于σ－键的形成。协同成键作用就是指σ－成键作用有利于π－成键作用，而π－成键作用又有利于σ－成键作用，即成键过程中的“相辅相成”作用。

+

是同结构等电子体系，具有八面体几何结构，中4.9 V（CO）6、Cr（CO）6、Mn（CO）6

心金属含有3d6电子。在M—CO键中，既存在σ—配键，又存在dπ—pπ*反馈键。假设σ—配键的强度相同，那么M—CO中dπ—pπ*反馈键的强弱决定于M上3d电子的可给予性。在上述系列中，从Mn+上移走负电荷最困难，从V上移走负电荷最容易，因此M—CO中dπ—pπ*

－

+

。反馈键越强，CO分子反馈键强度按如下次序递增Mn（CO）6< Cr（CO）6 < V（CO）6

的键级削弱得越多，因此CO的伸缩振动频率按如下次序递减：

+

Mn（CO）6 > Cr（CO）6 > V（CO）6

4.10

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OCO

OCOC

O

OC

OC

OCOC

C

COOC

COCO

CO

CO

CO

Fe2(CO)9

Ru3(CO)12

Rh4(CO)12

4.11 二元金属羰基化合物的制备方法包括直接化合、还原羰基化作用以及热（或光）分解反应等。

（1）直接化合法（金属直接与CO作用）

Co2(CO)8(s) 橙色固体，m.p. 51℃

（2）还原羰基化法（还原剂有Na、Mg、Al等活泼金属，三烷基铝R3Al，CO+H2和CO等。金属源可以是金属盐，也可以是金属配合物）

2Co（H2O）4（Ac）2 ＋ 8（CH3CO）2O ＋ 8CO ＋2H2 → Co2（CO）8 ＋ 20HAc （3）热（或光）分解法

→ Os3（CO）12 ＋ 3CO 3Os（CO）5

（4）两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基化合物

380K

→FeRu2（CO）12 ＋ Fe2Ru（CO）12 ＋ 3CO 3Fe（CO）5 ＋ Ru3（CO）12

Δ

4.12 （1）由铁粉制Fe（CO）5

Fe+5CO

Fe（CO）5

Fe（CO）5：黄色液体，b.p. 103 ℃ （2）由水合硫酸钴制Co2（CO）8

CoSO4nH2O2CoCO3

+

.

+NaHCO32H2

+8CO

CoCO3+NaHSO4

CoCO3+2H2O

Co2（CO）8+2CO2

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Co2（CO）8：橙色固体，m.p. 51 ℃ （3）由水合氯化铬制Cr（CO）6

CrCl3·6H2O+6SOCl2CrCl3

+Al

+6CO

CrCl3（无水）+6SO266

Cr（CO）6+AlCl3

+12HCl

Cr（CO）6：白色固体，m.p. 154 ℃，真空中升华 （4）由水合氯化亚锰制Mn2（CO）10

MnCl2·nH2O+NaCO32MnCO3+2H2+10CO

MnCO3+2NaCl

+nH2O

+2H2O

Mn2（CO）10+2CO2

Mn2（CO）10：黄色固体，m.p. 154 ℃ （5）由Fe（CO）5 制Fe3（CO）12

Fe（CO）5+3NaOH

Na［HFe（CO）4］+Na2CO3+H2O

Fe3（CO）12+3Mn（OH）2+3NaOH

+3MnO2+3H2O3Na［HFe（CO04］

Fe3（CO）12：黑色固体，140 ℃分解

4.13

（CO）5I

THF-+COMoI（CO5(2)Mo（CO）6+I

+K2CO3+H2O(3)Fe（CO）5+3KOHK［HFe（CO）4］(4)Ni（CO）4+PCl3

4.14 简单的羰合酸根离子：[Cr（CO）5]2，Cr氧化态为－2；[Mn（CO）5]，Mn 氧化态

－

－

(1)Mn2（CO）10+I2

Ni（PCl3）（CO）3

+CO

为－1。

卤素羰基化合物：Mn（CO）5Cl ，Mn氧化态为＋1；Fe（CO）4Br2，Fe 氧化态为＋2。

4.15 （1）三乙基胺没有形成反馈π键的能力，其对M的σ－给予作用增加M上的负电荷，使OC－M键的反馈作用增强，因此υCO降低。

（2）在配合物中加入一个正电荷使M上负电荷减少，使OC－M键的反馈作用减弱，因

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此υCO升高。

（3）在配合物中加入一个负电荷使M上负电荷增加，使OC－M键的反馈作用增强，因此υCO降低。

4.16 如果按照EAN规则，V的最简单的羰基化合物应该是二聚体V2（CO）12，但是在该结构中，V的配位数达到7，空间位阻大，配体间的排斥作用使它实际上是不稳定的。

4.17 Mn2（CO）10只在2 044～1 980 cm1范围内产生伸缩振动吸收，表明其结构中只含有端

－

式CO配体。Co2（CO）8在2 071～2 022 cm1的振动带表明其含有端式CO配体，1 860 cm

－

－

1

和1 858 cm1的振动带表明其含有边桥CO配体。两个化合物的结构应为：

－

OCCOCOOCOCOC

OCOCOO

Mn2（CO）10

Co2（CO） …… 此处隐藏：2915字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……