大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版)_第14章_碳族元素

第十四章 碳族元素

IVA: C Si Ge Sn Pb §14-1 通性 1. 元素性质变化特点:从C 到 Si性质大转折更为明显, 从 Si 到 Pb 金属递增更为突击。 C,非金属； Si ,基本是非金属，有一定半金属 性。两者均为成酸元素。 Ge,半金属，+4态的化学 性质表现了它的成酸性，而+2态表现了它的金属性 Sn、Pb均为金属，但+4态的Sn表现一定的非金属性 例如：SnO2、SnS2为酸性。

2. 价层电子结构为 ns2np2,最高氧化态为 +4。常见 氧化态数为+4和+2。随 ns2 电子惰性增大。

高价态+4的稳定性由Ge Pb变小，而+2态稳定 性增大，如；Ge(Ⅱ)不稳定，易歧化： 2Ge2+ + 2H2O = Ge + GeO2 + 4H+ 而Pb(Ⅳ)不稳定，表现氧化性： PbO2 + 2HCl浓 = PbCl2 + Cl2 + H2O 3. 成链倾向 C » Si > Ge » Sn » Pb C原子半径小，易以单键或多冲键成链状，环状 或网状化合物。如：金刚石、石墨、CH4、C2H4等。 C-C键能( 345.6 KJ.mol-1 )远比 Si-Si 键能(222 KJ.mol-1)大。故 Si 链不像 C 那样太长。

但 Si-O 键(452 KJ.mol-1)却比 C- O 键(357.7 KJ.mol-1)大得多，故自然界硅以硅氧化合物的形式 存在最多。 其它元素也有成链倾向，如：Ge9H20,但较短。 4. 存在形式： 碳存在于煤、石油、天然气、白云石、石灰石、 动植物、CO2中，是自然界化合物种类最多的元素， 达400多万种，它是有机物的骨架元素。 硅的主要存在形式是：硅酸盐矿，石英矿。 锗、锡、铅也以矿物形式存在：如 锡石 ( SnO2 ) 锗石矿( Cu2S.FeS.GeS2 ) 、 方铅矿( PbS )等。 云南个旧称为锡都

水晶 ( SiO2 )

方解石 ( CaCO3 )

无 定 型 体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶 体：天然为石英 ( 原子晶体 ) 纯 石 英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙

§14-2 碳族元素单质及其化合物 2.1 单质 1. C 的同素异形体 Three allotropes of carbon 可以认为主要有三种:金刚石、石墨、碳原子簇。 a. 金刚石：C原子取 sp3 杂化，于另四个C原子形成四 面体单元，相互联结成一个巨型晶体，为原子晶体。 晶格分为立方和六方两种。 由于金刚石晶体中 C 原子价电子全部用于成键， C-C键很强，它的熔点是所有单质中最高(3823K) 不导电，具化学惰性。但加热到1100K时，在空气中 分解为CO2。

b. 石墨：C原子取sp2杂化，与相邻的三个原子成键为 六角平面网状结构，平面间通过分子间作用力结合 成片状结构。每个 C 原子尚有一个P电子未成共价 键，它们可以在整个平面层形成 ∏mm 离域键，但 m电子可以在平面层间自由活动。这使得石墨具有 良好的导电性。石墨由于层与层间可以滑动，故其 质软，具润滑性，熔点与密度较金刚石稍低，化学 性质活泼。 c. 碳原子簇 20世纪八、九十年代人们又发现了 C 的另一

种同素 异形体晶体 Cn( n < 200 ),其中 C60最稳定，对它的 研究也比较深入。

通过结构研究，已知 C60 分子中的每个 C 原子取 sp2杂化，60 个 C 原子构成一个 32 面体的球状结构。 其中含 12 各正五边形面和 20 个正六边形面，类似足 球，称为足球烯。 纯石墨电在 He 气氛中放电产生的碳烟在水冷反 应器壁上可以得到 C60,还有 C70 等 C 原子簇。 所谓无定形碳是指木炭，焦炭和炭黑，它们都是 有微小的石墨晶体组成。木炭，焦炭因具有还原性， 多用于与工艺生产中作还原剂，多孔性炭黑浸渍 Pd、 Pt 或其它金属盐后成为活性炭，吸附能力强，用作脱 色剂，催化剂载体等。

碳的三种同素异形体

性 质 C原子构型 C-C-C键角/° 杂化轨道形式 密度/(g· cm ) C-C键长/pm 3

金刚石 四面体

石 墨 三角形平面 120 2 sp 2.266 141.8

109.5 3 sp 3.514 154.4

C60 近似球面 116(平均) sp2.28

1.678 139.1(6/6); 145.5(6/5)

石墨

硬度小，熔点极高，层状结构 。 碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。 木炭和焦炭基本 属于石墨类型， 但是晶形不完整。

335pm

碳原子的 pz 轨道互相平行，均垂直于分子平面， 在层内形成 n 键。有离域 电子，所以石墨导电。 n 层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。

金刚石

硬度最大，熔点最高的单质。

m.p. 3823 K 。碳原子 sp3 等性杂化， 无自由电子，不导电。

碳簇

以 C60 (足球烯，富勒烯)为最常见。

从正二十面体出发，去理解 C60 的几何形状。 正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形； 每个面角都是五面角，共十二个顶点。 将每个顶角 都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正 三角形都变成了正六边形。 20 个正六边形，12 个正五边形 — 截角正二十 面体。

用途和性质 金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用 于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代 工业原料，价格十分昂贵。 石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易 于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电 极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯 C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分 子滚珠”。把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子 的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低 耗能电机。再有C60H60这些相对分子质量很大地 碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。

2. Si、Ge、Sn、Pb 单质性质 a. 硅：纯硅为黑灰色，不透明，有金属光泽的晶体。 熔点较高(1683K),性硬脆，对水空气及酸(除 HF)较稳定，但与弱氧化剂和强碱反应。 Si + 6HF(aq)= H2SiF6 + 2H2 , Si+O2=SiO2 Si + 2X2 = SiX4 ( F2立即燃烧 ) Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 b. 锗：灰白色脆硬金

属，与上同晶。 化学性质：较 Si 活泼，对水，空气稳定，溶于浓硫 酸和浓硝酸，但不溶于碱。 Si、Ge 均为良好的半导体材料。

c.锡：三种同素异形体

灰锡( ) 白锡( ) 脆锡( )<13°C 161 °C 灰锡：灰色粉末状 白锡：蓝白色金属光泽，熔点低，较软，有延展性 脆锡：性脆，易粉碎 低温下，白锡从某点开始变为灰锡逐渐蔓延，称 为“锡疫”,通常提到的锡指白锡。 化学性质： 通常对水，空气稳定，有抗腐蚀性。又溶于浓盐 酸和浓硝酸，也溶于强碱中，在 O2、Cl2中燃烧生成 氧化物和氯化物。

D SnCl + H Sn + 2 HCl( 浓) 2 2 3 Sn +8 H NO 3( 稀) = 3 Sn (NO 3) 2 +2NO +4 H 2 O Sn + 4 H NO 3(浓) = Sn O 2 . H 2 O +4NO2 + H 2 O

2- 2( OH ) + + = + 6 Sn 2OH 2H 2O Sn(OH ) 4 H 2 或 Sn 常温下， Sn 表面有一层保护膜。对水，对酸稳定， 将其镀在铁表面上，就是马口铁，做罐头盒。 d. 铅：性软，熔点低，与锡形成的合金会降低熔点， 但强度不变，密度大，仅次于Au,Hg,铅板用于阻隔 X 射线，表面易被氧化而变灰。 Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO3 化学性质：比上述元素更活泼，与盐酸，稀硫酸反 应，溶于浓硫酸，硝酸：